茶叶中联苯菊酯、毒死蜱残留量的测定能力验证分析*

(福建出入境检验检疫局，福建省检验检疫技术研究重点实验室，福州 350001)

茶叶是我国传统的经济作物和出口产品，近年来，茶叶中的农药残留是我国茶叶出口遇到的主要技术性贸易措施。美、韩等国时有通报在我国出口茶叶中检出联苯菊酯超过允许限量情况。在日常检测的茶叶中联苯菊酯和毒死蜱(在土壤中残留期较长的有机磷农药)的检出率都相对较高。茶叶中联苯菊酯、毒死蜱的残留控制得到高度重视。2010年，笔者承担了中国合格评定国家认可委员会(CNAS)的茶叶中联苯菊酯、毒死蜱残留量测定的能力验证计划实施工作，成功组织了全国102个实验室参加(其中参加联苯菊酯测定的98家，参加毒死蜱测定的100家)。参加实验室行业分布：技术监督32家，检验检疫31家，检验公司12家，企业内设11家，卫生系统5家，农林系统5家，测试中心及科研院所5家，环保系统1家。地域分布于福建、浙江、江苏、山东、北京、上海、广东、云南、安徽、四川、贵州等25 个省(市)、自治区。

1 材料与统计分析的设计及能力评价原则

本次能力验证计划的设计遵循ISO/IEC导则43:1997[1]和CNAS RL 02:2007[2]的要求。

为保证能力验证测试样品的检测目标物与基体的结合状态及外观形态尽可能与实验室日常检测样品一致，以保证检测操作步骤及提取效率与日常检测的一致性，确切反映实验室检测能力，设计方案时决定不人为添加待测组分，采用由福建检验检疫局技术中心的福建省重点科技项目(2007Y0001)课题组提供的符合预期含量水平的茶叶自然基体阳性材料，制备为A、B两组不同含量水平的自然基体样品。按照CNAS GL 03:2006[3]要求分别采用F检验和t检验法对样品的均匀性和稳定性进行检验，并检验了运输状态下的样品稳定性。结果显示样品均匀性和稳定性良好，且在运输过程不会造成样品中待测物的变化。

对本次计划结果的统计分析采用稳健(Robust)统计技术处理以减少极端值(即离群值)对统计结果的影响。涉及的统计量有结果数、中位值、标准化四分位距(NIQR)、最小值、最大值和极差等。各统计量的意义及相关计算方法参见CNAS GL02:2006[4]。

本次检测结果的Z比分数作为评价其结果满意度的依据。|Z|≤2为满意结果；2<|Z|<3为有问题结果；|Z|≥3为不满意(离群)结果。Z比分数按式(1)计算:

(1)

式中:x——实验室报告的结果；

X——中位值；

σ——标准化四分位距。

2 结果与讨论

2.1 统计处理结果及能力评价

各参试实验室的检测结果统计汇总见表1。

表1 检测结果的统计汇总表

为了清晰表示各实验室参加能力验证计划的结果，将Z比分数按大小顺序排列作Z比分数直方图，图中按照大小顺序排列参加实验室结果的Z比分数，能清楚地显示实验室结果的差异及满意、离群或有问题评价情况，以及在所有结果中所处位置，同时，给出了Z比分数的频数分布图。频数分布图显示本计划的测试结果总体上近似服从正态分布，详见图1～图8。

图1 A样中联苯菊酯Z比分数直方图

图2 A样中联苯菊酯频数分布图

图3 A样中毒死蜱Z比分数直方图

图4 A样中毒死蜱频数分布图

图5 B样中联苯菊酯Z比分数直方图

图6 B样中联苯菊酯频数分布图

图7 B样中毒死蜱Z比分数直方图

图8 B样中毒死蜱频数分布图

2.2 检测方法依据的选择

大部分参加实验室依据国家标准或行业标准检测联苯菊酯、毒死蜱,部分实验室选用的方法标准所规定的适用范围并未包含茶叶基质,少数实验室采用的方法标准未包含所检项目。无论采用何种方法，实验室应对方法进行验证。对于经过验证认为可以扩大范围使用到其它基质或其它检测项目的方法，笔者认为不宜超范围直接使用原方法标准，宜转化为实验室方法后使用。

2.3 检测仪器

比较了使用气相色谱仪(GC)、气质联用仪(GC-MS)两类仪器参加本计划检测结果的满意率。结果显示：GC定量检测满意率高于GC-MS，GC-FPD的满意度高于GC-ECD，然而GC-ECD方便于同时检测联苯菊酯和毒死蜱。

2.4 提取与净化

由于茶叶样品基质复杂，样品前处理方法的选择与使用，尤其是提取与净化方法是影响测试结果准确度和精密度的重要因素。提取溶剂的选择需考虑溶剂对目标物溶解性和对基质渗透性以及尽量少的色素和干扰物进入提取液。恰当的净化有利于减少干扰和基体的影响，实验室填充柱作为净化柱时应关注填充柱效果的一致性。

2.5 校准曲线或校准点

应使用经过校准的容量器具配制校准溶液。采用多点工作曲线进行定量时，应保证校准曲线的线性良好，定量值应在线性范围内；采用单点校准定量的标准溶液的浓度应尽量与上机样液中的目标物浓度接近；用基质匹配标准溶液校准，应消除干扰性杂质对目标物检测的干扰。

2.6 检测结果的回收率校正

不同的检测人员采用相同检测方法可能会得到不同的检测结果，不同浓度水平的添加回收率也可能不同。如需回收率校正，应尽可能保证检测人员及检测参数与样品测试的相同，选取与待测物相近含量水平的、能稳定在一个合适水平添加回收率进行校正。

3 结语

本次能力验证采用茶叶自然基体样品，保证了能力验证测试样品及检测操作与实验室日常检测的一致性，有效地评价了参加实验室的茶叶中联苯菊酯、毒死蜱的检测能力。能力验证参加实验室分布全国茶叶主产区、主销区和相关的主要系统、行业，测试结果总体上近似服从正态分布，应该说客观反映了参加实验室的能力验证项目技术水平。

[1] ISO/IEC Guide 43:1997 Proficiency testing by interlaboratory comparisons[S].

[2] CNAS RL 02:2007 能力验证规则[S].

[3] CNAS GL 03:2006 能力验证样品均匀性和稳定性评价指南[S].

[4] CNAS GL 02:2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南[S].