高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术用于环境中元素形态分析的最新进展

陈邵鹏 顾海东 秦宏兵

(苏州市环境监测中心站，苏州 215004)

电感耦合等离子体质谱(ICP- MS)凭借其多功能性和超强的检测能力成为环境检测中痕量元素分析的主流仪器。电感耦合等离子体质谱具有灵敏度高、检出限低、选择性好、可测元素覆盖面广、线性范围宽、能进行多元素的同时检测和同位素比测定等优点，是一种具有广阔前景的痕量(超痕量)无机多元素分析技术，广泛应用于环境、冶金、生物、医学、核材料分析等领域，成为强有力的元素分析技术。在电感耦合等离子体质谱中，存在同量异位素干扰和多原子离子干扰(谱图干扰)，以及由于基体效应和溶液中溶解的或未溶解的固体所产生的物理效应所引起的被测物质的抑制或增强效应(非谱图干扰)，这对电感耦合等离子体质谱仪器提出了更高的要求。目前，“ICP-MS”概念已不仅局限于早期的普通四极杆质谱仪，新型的质谱仪器发展迅速，仪器不断升级换代[如多接收器的高分辨磁扇形等离子体质谱(MC-ICP-MS)、等离子体飞行时间质谱仪(ICP-TOF-MS)等]，同时动态碰撞反应池等技术的引入，也使得ICP-MS仪器的分析性能大为改善。

1 ICP- MS元素形态分析

在环境检测领域中，ICP- MS多涉及元素的常规分析，主要用于环境(固态、液态、气态)中痕量或超痕量危害元素或毒性元素的测定，包括(重)金属、非金属和放射性元素等,其中检测饮用水、工业用水和废水中可溶性或总量的重金属或超痕量元素等是ICP - MS在环境检测中的典型案例。

历史上，环境污染灾害屡次发生。1950年，日本水俣镇的一个合成乙酸工厂，由于在生产中采用氯化汞和硫酸汞两种化学物质作催化剂并同时排入临近的水俣湾内，从而进入食用水塘，转化成甲基汞氯(CH3HgCl)等有机汞化合物，致使当地居民纷纷患上神经类疾病。正是由于这次著名污染事件的发生，元素形态分析的概念被首次提出[1,2]。由于元素在环境中的迁移、转化规律及最终归宿，元素的毒性、有益作用及其在生物体内的代谢行为在相当大的程度上取决于该元素存在的化学形态，也在一定程度上与相关形态物质的溶解性和挥发性有关，因此元素形态分析在环境和生物分析中显得特别重要，并迅速成为环境和生物分析的研究重点。而各种高效分离技术，如HPLC、GC、毛细管电泳(CE)联用高灵敏检测器(如ICP-MS等)被广泛用于环境分析和检测中，成为环境中(超)痕量元素形态分析的有力手段[3-6]。

2 HPLC联用ICP-MS技术

2.1 方法论

高效液相色谱由于其固定相种类繁多，因而能提供不同的分离模式。在环境检测领域中，离子色谱分离技术依然是最常见的分离手段之一[7-10]。此外，诸如离子对色谱分离技术和反相色谱分离技术联用ICP-MS也屡见报道[8,11-13]。

HPLC与ICP-MS联用技术的一大优势在于接口技术简单。由于HPLC流动相的流速通常为0.1～1 mL/min，这与ICP常用的气动式雾化器、交叉流雾化器、Babington雾化器和同心雾化器的样品导入流速是相匹配的，同时HPLC的柱后流出液压力与ICP-MS的样品导入系统都是在常压下进行的，因此HPLC与ICP-MS的接口不仅容易匹配而且变得十分简单。尽管如此，将流经色谱柱后的样品引入ICP中依然存在一些亟需解决的问题[7,10,14]。一般来说，HPLC的流动相通常含有无机盐或一定比例的有机溶剂(如甲醇和乙腈等)，尤其当使用离子色谱分离技术时，缓冲溶液的浓度一般高于0.1 mol/L，如此高的盐量会造成ICP-MS的进样管、采样锥和截取锥的堵塞，同时有机溶剂在雾化室内壁的粘附会造成分析信号的“记忆”效应，降低分析的灵敏度和稳定性，从而造成该联用技术分析元素形态时产生误差[7],尤其是当采用梯度洗脱方式时，误差将更加严重[7,14]；另一方面，当使用反相高效液相色谱时，有机溶剂的大量使用会降低等离子体信号的稳定性，甚至造成信号消失，直接影响到最终的分析结果；此外，有机溶剂的引入会对检测结构产生干扰(如检测52Cr+时，ArC+会产生干扰)，并导致采样锥中碳粒的形成从而造成堵塞[7,14]，使得基线噪音增加、检测信号产生波动或漂移。为了克服这些缺陷，可以采取不同的措施[7,11,14],例如使用冷却雾化室，或者在引入ICP之前集成消解池，这些措施都可以减少有机溶剂进入等离子体；此外还能通过增加射频功率以改善等离子体的稳定性；而在引入系统中添加微量的氧气能够防止在锥孔中形成碳粒，从而避免堵塞(负面效应是减小了采样锥的使用寿命)[14,15]。如今，包含冷却雾化室和氧控室的总控制系统已经投入市场[16]。

除了上述常规解决方案外，一种新的理念——将色谱分离系统微型化应运而生。可以通过减少柱直径以保持等离子体的稳定性，并且对某一分离体系而言，流速跟柱直径的二次函数相关联，因此可以同时降低柱直径和流速，从而保持溶液的流动状态。值得注意的是，在使用微径色谱柱或毛细管柱减低流速时，需要提高气雾室的雾化效率。

2.2 HPLC- ICP-MS在环境检测中的应用

当ICP-MS被用作HPLC的检测器时，能够跟踪被测元素同位素在各形态中的信号变化，从而使得色谱图变得简单，有助于元素形态的确认和进行定量分析。因此HPLC- ICP-MS在环境检测、毒理学和生化分析中发挥着重要作用。环境检测中元素形态分析涉及最多的元素包括砷、硒、汞、铬等，这些研究被广泛用于国家或地区评价体系的构建，旨在为国家或地区环境风险评估和生态环境(空气、天然水、土壤、沉积物和生物群)潜在危险性评估提供重要依据。表1列出了HPLC- ICP-MS针对环境检测中不同元素的形态分析及相关分离方法。

表1 基于HPLC- ICP-MS的元素形态分析

(1)砷

在元素形态分析中，砷无疑是研究重点。迄今为止，在环境和生物学研究中，已经有超过40种的砷形态被确认，而HPLC- ICP-MS一直扮演着研究利器的角色。除了最常见的两种无机形态As(III)和As(V)之外，大量的有机砷形态，如一甲基亚胂酸(MMA)、二甲基亚胂酸(DMA)、砷胆碱(AsC)、砷甜菜碱(AsB)等被相继报道[38]。多种液相分离模式被用于砷元素分析，其中尤以离子色谱分离模式最受青睐。最近，Xie等[39]首次报道了使用亲水作用色谱(HILIC)来分析砷的形态。这项研究清楚地阐明，该分离技术与ICP-MS或ESI-MS等检测器有良好的兼容性，在砷形态分析中有着广阔的应用前景。

大量的研究表明，砷形态分析时存在一个难点——单一同位素的75As在定量时会受到氯化物(例如ArCl)的干扰，尤其是在分析氯化物含量较多的基质(例如海水、土壤)时，氯化物经常与目标元素共同被检测出来。为了解决这个问题，研究人员通常会采用反应池或碰撞反应室/HPLC联用分析装置，该装置可以有效地洗脱相关干扰物[40,41]。Koellensperger等[21]使用IC-ICP-SFMS研究土壤和土壤水萃取物中砷形态时，AsB、DMA、 As(III)、 MMA和As(V)的检出限可低至0.04～0.08 ng/g，且该技术适合用于复杂样品的检测分析。最近，Montaser等[22]采用可拆卸高效进样喷雾器(d-DIHEN)/反相HPLC/ICP-MS联用技术研究砷形态时，获得极高的灵敏度，DMA、 As(III)、 MMA和As(V)的检出限达到0.4～5.4 pg，同时d-DIHEN接口技术也展现出了良好的稳定性。

近年来，水生环境中砷形态分析方法的研究越来越受到人们的重视。Ponthieu等[24]采用阳离子交换色谱/ICP-MS联用技术从垃圾填埋场浸出液中分析出了6种砷形态包括DMA、 As(III)、 MMA、As(V)、AsB和氧化三甲胂(TMAO)，发现在0.2～250 μg/L的浓度范围内呈现线性关系，他们认为如此宽的线性范围主要与废弃物的自身特性、垃圾填埋方式、气候环境和降解材料的使用有关。但在使用该技术时涉及到了一些稀释和过滤的样品预处理过程，从而影响到了As的回收率，因此该方法仍然有值得完善之处。S. Miyashita及其合作者[25]对含砷量较高的河水、温泉水、水虫、海藻以及鱼类中砷的形态展开了具体分析，他们借助反相HPLC(流动相为10 mmol/L丁磺酸钠、4 mmol/L四甲基氢氧化铵、4 mmol/L丙二酸和0.5%甲醇，pH 3)分析AsB、AsC、DMA、 As(III)、 MMA、As(V)和砷糖等砷形态。他们发现河水中只含有As(V)，而在水虫体内却发现了高含量的无机砷和含氧砷糖甘油；在淡水海藻中发现了更高含量的含氧砷糖甘油和含氧砷糖磷酸盐，而在鱼类和甲壳类样本中则存在着不同浓度的AsB、DMA、含氧砷糖甘油和含氧砷糖磷酸盐；此外，在探究总砷的过程中还发现在生物样本中有超过50%的砷无法被萃取。因此为了探测出所有的砷形态，该方法同样需要进一步完善。Morita等[32]建立了离子对反相HPLC-ICP-MS同时分析DMA、 As(III)、MMA、As(V)、AsB、TMAO和氢氧化四甲胂(TEMA)6种形态砷和Sb(III)、Sb(V)两种形态锑的方法。他们使用C-30反相色谱柱，流动相为10 mmol/L丁磺酸钠、4 mmol/L四甲基氢氧化铵、4 mmol/L丙二酸、20 mmol/L酒石酸铵和0.1%甲醇(pH 2)，并通过回收率和标准参考物来考察该方法的可行性。该方法对砷和锑的检出限分别为0.2 ng/g和0.5 ng/g，他们还将该法用于温泉水样和生物样(鱼类)等实际样品中砷和锑的形态分析。

对水生环境中砷的其它形态,如硫代砷酸盐和氟代砷酸盐的分析也吸引着越来越多的研究工作者[42,43]。Wallschlager及其合作者借助阴离子交换HPLC-ICP-DRC-MS联用系统考察了含硫水和天然水中不同As/S比的痕量硫代砷酸盐，这项研究有助于深入了解缺氧环境中As的氧化还原形态[43]。最近，通过研究他们还发现，建立在氢化物发生器基础上的形态分析方法(如氢化物发生/原子荧光光度法)在研究缺氧条件下含硫水样(硫代砷酸盐为主要形态)时存在歧视效应。此外他们还创建了含氟水中氟代砷酸盐([AsF6]-)的检测方法，利用阴离子交换HPLC-ICP-DRC-MS联用技术检测了工业用水中的[AsF6]-，检出限达到6 ng/kg(以砷计)[26]。

除了上述常见的有机形态砷外，苯基砷也是水生环境尤其是地下水环境中的研究热点[44]。研究人员利用反相或离子交换HPLC联用ICP-MS，重点探讨了地下水中痕量的苯胂酸 (PhA) 、二苯基胂酸 (DPhA)和氧化苯胂(PhAO)。他们对色谱条件进行了优化，避免了As(III)、 MMA和As(V)等形态干扰。一系列地下水样的检测结果表明，深层土壤中依然能检测出PhA和DPhA，且浓度仍有不断增加的趋势[45]。

(2)铬

铬是环境污染及影响人类健康的重要元素之一。Cr(III)是人体必需的微量元素，而Cr(VI)则具有致癌等多种毒性，因此铬的形态分析对于环境质量评价、生态效应和致毒机理研究具有重要意义。环境中铬的污染方式主要有以下几种：铬矿的开采和冶炼,电镀、颜料、油漆、合金、印染等工业废水的排放,供水管道和垃圾填坑中防腐抑制剂的使用等[46]。

ICP-MS技术常用于高丰度Cr同位素的检测，包括52Cr、53Cr和54Cr。然而在分析52Cr和53Cr时常会受到40Ar12C+、35Cl16O1H+和37Cl16O+等碳化物或氯化物的干扰,这极大地限制了LC-ICP-MS在Cr形态分析中的应用，而反应室或碰撞室等相关技术的大力发展，很好地解决了这一难题。

IC-ICP-MS技术在Cr形态分析研究早期就已经被成功地用于Cr(III)和Cr(V)的精确定量[28,47]。Chen等[29]利用阴离子交换HPLC-ICP-QMS联用技术对废水中的Cr进行了形态分析，检出限低于0.2 ng/g，并且该方法排除了氯离子的检测干扰。他们还对Cr(VI)、Se(IV)、Se(VI)、As(III)、As(V)、MMA和DMA同时进行形态分析，借助色谱分离技术排除了无机氯离子的干扰。结果表明，ICP-MS具有检测灵敏度高、检测样品多元性等特点。在最近的研究中，C. Y. Kuo等[30]在离子交换反相HPLC-ICP-DRC-MS联用技术基础上，通过在流动相中添加四丁基硫酸氢铵，并利用NH3作为电解槽气体对土壤和植物体内Cr、V(V)等元素同时进行形态分析。该方法新颖、检出限低(Cr：0.05 ng/g，V：0.06 ng/g)、抗干扰能力强。Wolf等[31]也采用了类似的方法，不同的是他们在流动相(2.0 mmol/L 四丁基氢氧化铵、5% 甲醛、pH 7.6)中添加了0.5 mmol/L EDTA，使得Cr(III)和Cr(VI)在2 min之内即能实现快速分离检测，检出限分别为0.09 ng/g和0.06 ng/g。该方法成功的被用于天然水、土壤渗出水和生物流体等实际样品中Cr的形态分析。

(3)汞

汞污染是一个世界范围的重要环境问题，一旦水体环境发生变化，汞会被重新释放出来进入水体，直接或间接对低栖生物或水体中的生物产生致毒致害作用，并且汞通过生物富集、食物链放大等过程，会进一步影响陆地生物和人体健康。在汞的形态分析中， Hg0、Hg(II)等无机汞和甲基汞(MeHg+) 、乙基汞(Me2Hg+)等有机汞是主要研究对象。除此之外，诸如二乙汞(EtHg+)、二苯基汞(PhHg+)等有机汞形态研究也屡见报道。

近年来，Harrington发表了HPLC用于汞形态分析的综述性文章[48]，最常用的分离方法为反相HPLC法。研究者们在流动相中添加有机改性剂、螯合剂或离子对试剂(如二巯基乙醇，吡咯烷二硫代氨基甲酸，L-半胱氨酸)，并在pH值优化的条件下进行分析或者使用低有机溶剂含量的流动相并添加十二烷基二甲基溴化铵，用于无机汞和甲基汞的快速分离检测[49,50]。此外，离子色谱也被用于汞的形态分析，Tu等[17]建立了离子色谱联用冷蒸气ICP-MS法，分析检测了土壤样品中无机汞和MeHg+，该方法测得Hg2+和MeHg+的检出限(以Hg计)低至35 ng/kg和73 ng/kg[17]。

最近，Cattani等构建了薄膜扩散梯度技术联用HPLC-ICP-MS的分析方法，并用于土壤和土壤溶液(收集于老工业区)样品中汞的形态分析[19]。研究结果显示，在这两种样品中均只检测出Hg2+和MeHg+两种形态。在土壤样品中，总汞浓度在1.3～21.7 μg/g范围内，而MeHg+占总汞的比例为0.05%～0.82%之间；在土壤溶液样品中，总汞的含量极低，而MeHg+的浓度变化较大，最高可达0.02 mg/L。

长久以来，水生环境中汞的形态分析一直是热门研究课题。Castillo利用微径HPLC-ICP-MS技术，采用梯度洗脱的方式分析出Hg(II)、MeHg+、EtHg+和PhHg+4种形态，并将该法用于地表水中汞的形态分析[20]。该技术的一大优势是样品除必要的过滤处理以外无需复杂的预处理过程。检出限令人满意，其中MeHg+和PhHg+的检出限分别为8 ng/kg和32 ng/kg。Cairns等人首次设计并研制出用于海水中汞形态分析的在线富集-HPLC-ICP-MS技术，进一步降低了检出限(无机汞：0.07 ng/kg，MeHg+：0.02 ng/kg)[18]。

(4)锑

在天然体系中，锑的各种氧化态(III、0、III、V)以无机、有机或胶体形式存在。在环境样品中，主要存在两种氧化态(Ⅲ、V)。尽管锑元素很早就为人所知，但由于其是公认的非生命必需元素，而且在环境中含量低(特别是在水环境中)，因而对锑的形态分析长期以来未得到足够的关注。然而，锑的毒性不容忽视，不同形态的锑化合物毒性不同，无机锑的毒性比有机锑大，摄入含锑物质会导致肺炎、骨髓损伤和癌症。

与上述元素类似，基于阴离子交换色谱分离方法的联用技术可直接提供锑的形态信息。Zheng等[33]就借助该方法联用IC-ICP-MS分析了不同形态的锑。他们利用柠檬酸与锑的配位作用，检测出Sb(III)和Sb(V)，并进行了定量分析，根据该方法得到的Sb(III)和Sb(V)的检出限可分别达到50 ng/kg和70 ng/kg。此外，研究人员还利用该方法配合样品的预处理(例如萃取)方法，用于大气颗粒物中锑的形态分析。Krachler和Emons利用超声雾化法预处理大气颗粒物，分析出Sb(III)、Sb(V)和三甲基二氯化锑(TMSbCl2)，检出限可低至ng/kg级[34]。最近，Cerritia和Amarasiriwardena也采用了类似的方法，他们借助尺寸排阻色谱-IC - ICP - MS技术研究了马萨诸塞州高速公路周围土壤中的锑，并发现了Sb(Ⅲ)和Sb(V)两种形态,其中Sb(V)的浓度是该地区所有土壤样品中最高的[36]。

锑对环境的污染除了上述人为因素外，还包括火山爆发等天然因素。Miravet等[37]重点研究了火山灰中锑的形态。通过IC-ICP-MS技术，在4种不同粒径(< 36 μm、36～45 μm、45～150 μm和150～300 μm)的火山灰(拉斯卡尔火山)萃取物中均发现了Sb(Ⅲ)和Sb(IV)两种无机形态锑，且浓度不尽相同，分别介于0.14～0.67 μg/g和0.02～0.03 μg/g之间。实验结果表明，在火山灰中，毒性较强的Sb(Ⅲ)为主导形态。

(5)磷

除了上述“经典”的元素分析外，HPLC-ICP-MS用于环境检测中其它痕量元素的检测也都有报道。这些年来受到广泛关注的元素之一就是磷。然而31P作为仅有的一种可以被定量检测的稳定同位素，其在检测时会受到其它元素形态的干扰(例如14N16O1H+和15N16O+)。因此含磷化合物中磷元素定量分析是富有挑战性的。此外，磷的第一电离能相对较高(10.5 eV)，使得磷的离子化效率较低，因此与其它元素的ICP-MS检测相比，磷的检测灵敏度较低。在近期的研究中，已有多种方法被报道用于含磷农药中磷的形态分析。Sadi等人提供了一种利用HPLC-ICP-MS联用技术检测两种含磷除草剂(草铵膦、草甘膦)中磷形态的方法，并检测了草甘膦的主要代谢物——氨甲基磷酸(AMPA)[51]。他们还利用此法对俄亥俄河水中含磷化合物进行形态分析，实验的回收率达到了80%～90%，结果令人满意。最近，Guo等报道了利用IC-ICP-QMS技术同时检测水面和饮用水中草甘膦和磷酸盐的方法，当采用大进样量时，该方法对这两种化合物的检出限可达0.7 μg/L[52]。经过长期研究，他们还实现了其它有机磷灭草剂中磷的形态分析。当样品进样量为500 μL时，草甘膦、草铵膦、蔓草膦和乙烯磷经过色谱分离后，利用ICP-QMS技术进行检测。这4种灭草剂的检出限均可达到1.1～1.4 μg/L，实验的回收率可达95%～109%。Popp等[53]采用基于阳离子交换色谱与ICP-DRC-MS联用技术实现了草甘膦和AMPA的同时测定。他们借助两步富集预处理技术，使得两种物质的检出限可达到0.1 μg/L。他们认为基于ICP-MS技术的检测方法可以实现草甘膦和AMPA的直接检测，而基于RP-LC-ESI-MS/MS技术的方法则需要衍生化处理、样品纯化和富集等预处理过程。然而，由于ICP-MS对磷元素分析灵敏度较低，因此在对水体和废水检测时必要的样品富集过程仍是必须的。

此外，离子对反相HPLC-ICP-MS技术还被用于土壤中残余的有机磷化学战剂降解产物的分析[54]。3种降解产物[甲基磷酸乙酯 (EMPA)、甲基磷酸异丙酯(IMPA)和甲基磷酸(MPA)]的分析检出限可达到0.14～0.27 μg/L。

3 结论

近年来HPLC-ICP-MS技术与方法日趋成熟，已成为环境科学中必不可少的分析手段，被用于分析环境(固态、液态、气态)中的金属/非金属元素以及这些元素元素在环境中的迁移、转化规律及最终归宿。

环境与人类活动密切相关，而对含金属/非金属元素的化合物排放的研究离不开灵敏准确定量的检测手段。随着欧盟WFD第一次立法规定金属有机物含量，元素形态分析已不仅局限于学术研究，而是切实地影响到人们的日常生活了。在这样的背景下，ICP-MS技术应运而生。不仅如此，该技术已经扩展到环境监测中高毒物(汞，铬，砷)的形态分析，并不断促进分析技术的发展；同时由于元素形态可以对全球气候变化起到指示作用，因此随着该技术的不断革新，尤其是灵敏度的逐步提高，相信元素形态分析还会对气候研究产生深远的影响。

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