热处理工艺对纳米γ-氧化铝粉体性能的影响及优化

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(华东理工大学国家超细粉末工程研究中心，上海 200237)

纳米γ-Al2O3由于具有活性高、比表面积大、吸附性强等优异特性被广泛应用于结构陶瓷、催化剂载体、微孔过滤和荧光材料等方面。但由于γ-Al2O3在自然界中并不存在，以及纳米粒子粒径小、易团聚等问题，使得如何制备分散性好、团聚少、晶粒大小可控的纳米γ-Al2O3成为研究热点。目前普遍采用溶胶-凝胶法制备纳米γ-Al2O3。该法具有工艺简单、操作方便、产品纯度高等优点。但凝胶在高温下进行热处理时，由于脱水后初始晶粒太小，通常很难抑制转相过程中颗粒之间的融合和硬团聚体的形成，致使产物的粒度分布变得难以控制。因此优化热处理工艺参数具有十分重要的意义。近年来，考察焙烧条件对γ-Al2O3影响的报道很多[1-3]，但是通过正交实验综合考察焙烧条件对氧化铝粉体性能的影响并优化焙烧工艺条件的报道却较少。笔者以异丙醇铝水解制得的水合氧化铝为原料，利用正交实验考察了焙烧终点温度、升温速率、终点温度保温时间以及重要温度点保温时间对氧化铝粉体性能的影响，得出最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 纳米γ-Al2O3制备过程

将异丙醇铝溶于异丙醇中制成醇铝相；将催化剂、水、异丙醇混合制成醇水相。在反应器中加入异丙醇作为底液，将醇水相和醇铝相以并流方式加入异丙醇底液中，搅拌，进行水解反应，温度控制在60～100 ℃。反应结束后蒸发、干燥，回收异丙醇，得到水合氧化铝粉体。水合氧化铝经焙烧得到纳米γ-Al2O3粉体。对水合氧化铝焙烧制备纳米γ-Al2O3粉体过程选择主要影响因素进行正交实验。

1.2 测试与表征方法

采用热重分析仪(WRT-1)和差热分析仪(CRY-1)分析水合氧化铝的热分解过程。采用X射线多晶衍射仪(D/MAX 2550 VB/PC，日本)分析氧化铝的晶型及晶粒大小。采用JEOL的JEM-1200EXⅡ型透射电子显微镜观测纳米氧化铝粉体的粒径大小和形貌。采用美国Micromeritics公司生产的Tristar3000型比表面积和孔隙度分析仪测定氧化铝的比表面积(BET法)。沉降分析是以去离子水为溶剂，将各个样品制成质量分数为1%的悬浮液，采用SANYOU超声波清洗机充分振荡20 min，静置，观察其沉降情况。

2 结果与讨论

2.1 水合氧化铝TG-DTA分析及焙烧因素的确定

水合氧化铝XRD谱图见图1。从图1看出，其衍射峰为馒头峰，表明水合氧化铝为无定形。根据化学计量式计算，此水合氧化铝为AlOOH。

图2为水合氧化铝TG-DTA曲线。从TG曲线看出，水合氧化铝在58～108 ℃质量损失显著，质量损失率为14.12%，此阶段发生的是水合氧化铝中残留醇和物理吸附水的脱除。至600 ℃左右质量损失基本结束，此阶段对应着粉体中残留含碳有机物的燃烧和化学结构水、内部结构水的脱除，总质量损失率约44%。从DTA曲线看出，随着温度的升高，DTA曲线上出现3个放热峰。277.14 ℃的放热峰是由于凝胶缩聚反应形成的有机物燃烧放热所致；588 ℃的放热峰是由于干凝胶粉逐渐结晶化，开始有γ-Al2O3生成；920.47 ℃的放热峰表明此时γ-Al2O3开始向其他晶型转变。因此，想要得到纯粹的γ-Al2O3，温度应控制在600～920 ℃。

图1水合氧化铝X射线衍射谱图图2水合氧化铝TG-DTA曲线

根据以上分析，考虑在277 ℃和590 ℃两个温度点进行适当保温，考察这两个放热峰温度点对产物粉体性能的影响。同时选取了升温速率、焙烧终点温度和终点温度保温时间进行考察。

2.2 热处理过程正交实验

热处理过程正交实验因素及水平见表1。由于5个因素的水平不等，实验选用了L18(21×37)混合正交实验表[4]，实验方案如表2所示。实验采用随机顺序，以减少实验条件间的干扰。将水合氧化铝按18个热处理方式分别制备出相应的纳米氧化铝粉体，冷却方式均为随炉冷却。

以氧化铝晶粒大小作为考察指标，利用正交实验考察焙烧工艺参数对晶粒大小的影响，结果见表2。氧化铝的一次晶粒平均大小y根据XRD测试数据由Scherrer公式[y=Kλ/(B1/2cosθ)]计算得出。

表1 正交实验因素及水平

表2 L18(21×37)正交实验方案及结果

从表2可以直观看出，终点温度和升温速率对晶粒大小的影响最显著。终点温度越高、升温速率越慢，一次晶体的晶粒越大。但由于使用的是混合正交实验，因素的水平数不同，使得因素的极差之间缺乏可比性。表3列出正交实验的方差分析结果。由表3看出，因素E和因素B是高度显著的(P小于0.05时认为该因素对实验结果有显著影响)，因素A、C、D都不显著，这与直观看到的结果相一致。

表3 正交实验方差分析

2.3 样品XRD分析

图3是18个氧化铝粉体样品XRD谱图。将样品谱图与JCPDS卡号29-63的γ-Al2O3标准值进行比较，结果表明18个样品的3个强峰相对强度(I/Io)和面间距d值与标准谱图的衍射峰一致，并且无其他痕量杂质峰。表明在700 ℃和850 ℃都可以得到晶相单一、结晶较好的γ-Al2O3。但随着焙烧温度的升高(850 ℃)，衍射峰强度明显增强，并且有些峰出现分裂现象，一些相对强度较弱的衍射峰从弥散逐渐变为明锐。说明920 ℃以下范围内随着焙烧温度的升高，γ-Al2O3的晶相结构更加完善。

图3 18个氧化铝粉体样品XRD谱图

2.4 样品比表面积分析

表4为不同焙烧条件下得到氧化铝的比表面积。从表4看出，700 ℃焙烧得到氧化铝(1～9号)比表面积比850 ℃样品(10～18号)比表面积高，且同温度下焙烧得到样品的比表面积差异较小。也即氧化铝粉体的比表面积主要受终点温度的影响，随着终点温度的升高，比表面积减小。

表4 不同焙烧温度得到氧化铝的比表面积

2.5 样品沉降分析

沉降是由于分散相和分散介质的密度不同，分散相粒子在力场(重力场或离心力场)作用下发生的定向运动。利用悬浮的固体颗粒本身的重力而获得分离的称为重力沉降。沉降的推动力是悬浮颗粒受到的重力，它正比于粒径的立方。而流体作用于沉降颗粒表面的阻力，正比于粒径的平方，因而颗粒越细，分散性越好，沉降速度越慢。因此可以通过直接测定悬浮液中固体颗粒的沉降时间来表征和评价粉体的团聚情况。表5给出了18个样品的悬浮液由乳白色不透明到完全透明的转变所需的时间。

表5 不同焙烧条件下得到氧化铝的沉降时间

由表2可知，6、3、10、14、16、8号样品的升温速率是15 ℃/min，5、2、12、18、7、13号样品的升温速率是10 ℃/min，17、9、11、15、1、4号样品的升温速率是3 ℃/min。从表5发现，升温速率对氧化铝的团聚粒径有显著影响，当升温速率较快时，氧化铝粉体团聚现象严重，粒径分布宽，沉降速度快；而慢速升温时，粉体的团聚现象得到明显改善，团聚粒径较小，沉降很慢。

2.6 样品TEM分析

4、6号样品TEM照片见图4。从图4看出，4号样品基本不团聚，颗粒均匀，分散性好，二次粒径为50～100 nm。而6号样品团聚严重，团聚粒径为150～300 nm。这与沉降分析结果基本一致。

4号样品 6号样品

图4氧化铝样品TEM照片

2.7 热处理工艺条件优化

从以上几组表征结果可以看出，焙烧过程中终点温度和升温速率对氧化铝粉体的性能有显著影响。终点温度主要影响氧化铝的结晶度、晶粒大小以及比表面积，升温速率则主要影响晶粒大小和粉体的团聚粒径。600 ℃左右新生成的γ-Al2O3结晶不完整，随着焙烧温度的升高，由于没有新相生成，纳米γ-Al2O3晶体发育趋于完整，平均晶粒度增大，平均晶格畸变率随之减小，衍射峰强度提高[5]；而在纳米氧化铝的内表面中，颗粒之间的间隙孔提供的表面积占很大比重，这部分表面积受晶粒度影响较大，它随着晶粒度增大而减小，因为温度升高，比表面积下降。同时，焙烧温度再升高，间隙孔会发生烧结，也会使比表面积下降。

由于纳米氧化铝一次晶粒很小，表面具有高的活性，高温热处理时容易发生团聚现象。如果快速升温，γ-Al2O3形成大量的晶核，抑制了晶体的生长，得到了细晶粒的γ-Al2O3，晶粒度小，晶格畸变率高，存在大量的晶格缺陷，在晶粒间相互引力作用下不断黏附聚集，形成大量尺寸不同的团聚体；同时由于脱水、脱醇过于剧烈，大量蒸气快速排除，导致物料粉化以及结晶集合体破裂。而慢速升温的过程中，先形成少量的γ-Al2O3晶核，在此基础上晶体慢慢长大，晶体发育完整、分布也较均匀，因此晶粒之间不容易发生黏连，从而可以有效控制团聚现象。

从表2得出理论上最优方案为E2A3B1C1D1。由于终点温度保温时间对一次晶粒大小的影响不是很显著，从经济角度考虑选择A1，其他因素按其最佳条件选取。最终确定各因素最佳参数条件是E2A1B1C1D1。

按照最佳条件进行验证实验，得到的氧化铝粉体X射线衍射谱图见图5。由图5看出，γ-Al2O3峰形尖锐，结晶度较好。用Scherrer公式计算得样品晶粒大小为6.143 nm。

图5最佳工艺条件焙烧得到γ-Al2O3X射线衍射谱图

3 结论

1)焙烧过程中终点温度和升温速率对γ-Al2O3粉体的性能有显著影响，终点温度主要影响氧化铝的结晶度、晶粒大小以及比表面积，升温速率则主要影响晶粒大小和粉体的团聚粒径。终点温度保温时间、277 ℃和590 ℃保温对γ-Al2O3粉体性能的影响不显著。2)终点温度越高、升温速率越慢，晶体的晶粒越大，晶体发育趋于完整，比表面积下降，粉体的团聚现象得到明显改善。3)焙烧工艺最佳条件：焙烧终点温度为850 ℃，终点温度保温为30 min，升温速率为3 ℃/min。在此条件下得到的γ-Al2O3峰形尖锐，结晶度较好，一次晶粒平均尺寸为6.143 nm。

[1] 李冬云,杨辉,谢甜甜,等.水合氧化铝的热处理及纳米氧化铝的颗粒特性[J].无机化学学报,2006,22(1):96-100.

[2] 王世全,邓辉,冯晓明.煅烧工艺对α-Al2O3晶粒的影响[J].轻金属,2002(10):20-21.

[3] 李永祥,刘天生,高建峰.煅烧条件对制备γ-Al2O3的影响[J].华北工学院学报,2004,25(4):277-280.

[4] 刘文卿.实验设计[M].北京:清华大学出版社,2005:65-85.

[5] 董相廷,麦世坚,张伟,等.硬脂酸凝胶法制备CeO2纳米粉体[J].材料科学与工程,2001,19(1):99-101.