稀土固体超强酸Gd3＋-SO24－／ZrO2催化合成乙酸正丁酯

胡春燕，李双全

（1.江西农业大学理学院，江西南昌 330045；2.华东理工大学研究生院，上海 200237）

乙酸正丁酯是一种具有水果香味的无色透明且可燃的液态酯类，可作为食用香料及清漆、人造革、塑料等化工产品的溶剂［1－2］。目前，在工业生产中，通常以浓硫酸作为催化剂，由乙酸和正丁酯直接合成乙酸正丁酯。该方法主要缺陷是：反应时间长，腐蚀设备，副产品多，后处理繁琐，产率低，污染环境等［3－4］。

国内外学者一直在研发新的催化剂来取代浓硫酸，但目前大多数仅限于试验室研究。近年来，已发现杂多酸、无机盐、氨基磺酸、固体超强酸等均可作为酯化反应的催化剂。

试验研究了以固体超强酸SO24－／ZrO2负载稀土元素Gd制备系列稀土固体超强酸Gd3＋-SO24－／ZrO2并催化合成乙酸正丁酯，确定了制备条件，并以筛选出的催化剂合成乙酸正丁酯，考察不同反应条件对酯化反应的影响。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：冰乙酸，正丁醇，氢氧化钠，氧氯化锆，氨水，Gd2（SO4）3，浓硫酸，NaHCO3，NaCl，无水硫酸镁，硝酸银，酚酞，均为分析纯。

仪器：分子筛，马弗炉，干燥箱，油浴锅，磁力搅拌器，碱式滴定管，阿贝折光仪。

1.2 试验方法

1.2.1 稀土固体超强酸Gd3＋-SO2－4／ZrO2催化剂的制备

称取20g ZrOCl2·8H2O溶于150mL蒸馏水中，滴加1∶1（体积比）氨水至pH＝10，在一定温度下静置陈化24h得到Zr（OH）4沉淀，抽滤，水洗至用AgNO3溶液检测无Cl－为止。抽干滤饼，在110℃下烘20h后研磨过100目筛，将所得固体浸泡在饱和Gd2（SO4）3和1.1mol／L H2SO4混合液中，搅拌60min后再浸泡3h，抽滤。滤饼在110℃下烘10h后研磨至100目下，置于马福炉中焙烧3h，得稀土固体超强酸催化剂Gd3＋－SO2－4／ZrO2（GSZ）。

1.2.2 乙酸正丁酯的合成

在装有分水器、温度计和回流冷凝管的三颈烧瓶中，加入16mL正丁醇、5mL冰乙酸和稀土固体超强酸催化剂1.5g，搅拌均匀后，先取样测定酸值，然后加热回流分水（控温105～110℃，至几乎无水分出为止）。反应约2h，稍冷后取样测定酸值。利用GB1668—1981方法测定反应前后酸值的变化，计算酯化率。反应之后，过滤除去催化剂（回收），倒出反应液于分液漏斗中，依次用少量蒸馏水，10%NaHCO3洗至中性，经饱和食盐水洗涤及无水硫酸镁干燥后，蒸馏，充分收集124～126℃之间的馏分，测定折光率并与文献值（n＝1.394 1）对比。

1.2.3 酯化率的测定

取反应前后混合液各1mL，用蒸馏水稀释至20mL，用0.1mol／L NaOH溶液滴定，所消耗的NaOH溶液的体积分别记为V1、V2，利用GB1668—1981方法测定反应前后酸值的变化，计算酯化率：

式中：酸值＝cV；c为NaOH标准溶液浓度，0.1 mol／L；V为滴定体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件对酯化反应的影响

2.1.1 浸渍硫酸浓度对催化活性的影响

催化剂制备过程中浸渍时间3h，焙烧温度500℃（乙酸与正丁醇反应条件为反应温度105～110℃，反应时间2h，催化剂用量1.5g），考察浸渍硫酸浓度对催化活性的影响，结果如图1所示。

图1 浸渍硫酸浓度对酯化率的影响

由图1可见：硫酸浓度＜1.1mol／L时，酯化率随浸渍硫酸浓度的增大而增大；硫酸浓度＞1.1 mol／L时，酯化率随浸渍硫酸浓度的增大而减小。这可能是浸渍硫酸浓度过高，金属氧化物微粒发生溶解，形成硫酸盐所致。该试验条件下，最适宜的浸渍硫酸浓度为1.1mol／L。

2.1.2 浸渍时间对催化剂活性的影响

催化剂制备过程中，浸渍所用硫酸浓度为1.1 mol／L，焙烧温度为500℃（乙酸与正丁醇反应条件为反应温度105～110℃，反应时间2h，催化剂用量1.5g），考察催化剂在硫酸中的浸泡时间对催化活性的影响，结果如图2所示。

图2 浸泡时间对酯化率的影响

由图2可见：随着浸泡时间的延长，酯化率逐渐提高，浸泡3h时酯化率达到最高，然后随浸泡时间增长，酯化率逐渐降低。这是由于随浓硫酸与氧化物接触时间的延后，硫酸将会发生盐化效应，因此，在试验条件下，最佳浸泡时间为3h。

2.1.3 焙烧温度对酯化率的影响

催化剂制备过程中浸渍时间3h，浸渍硫酸浓度为1.1mol／L，（乙酸与正丁醇反应条件为反应温度105～110℃，反应时间2h，催化剂用量1.5g），焙烧温度对酯化率的影响如图3所示。

图3 焙烧温度对酯化率的影响

由图3可见：随焙烧温度升高，SO2－4与ZrO2结合的更加紧密，酯化率逐渐升高；但温度高于500℃后，催化活性随温度升高而降低，这可能是由于催化活性中心数减少［5］、温度高SO2－4以气态SO2形式流失所致。因此，在试验条件下，最佳焙烧温度为500℃为宜。

2.2 酯化反应条件对酯化反应的影响

2.2.1 反应时间对酯化率的影响

在酯化反应中，反应时间与酯的产率有密切关系。从图4可以看出：反应开始时，酯化率随反应时间的增加而增高，在反应2.5h时达到最高；反应时间再延长，产率逐渐下降。说明反应2.5 h时已达平衡，随着反应时间的延长，酯化率不再增加，副产物开始增多，致使产率有所下降。综合考虑，反应时间控制在2.5h较为合适。

图4 反应时间对酯化率的影响

2.2.2 催化剂用量对酯化率的影响

用16mL正丁醇、5mL冰乙酸，改变催化剂用量进行试验，反应时间为2.0h，结果如图5所示。

图5 催化剂用量对酯化率的影响

由图5可见：该催化剂对酯化反应有明显的催化活性，随催化剂用量增大，酯化率提高，催化剂用量为1.5g时，酯化率最高；再增大催化剂用量，酯化率反而下降。表明催化剂用量增大对正丁醇的酯化和脱水反应均有促进作用；当催化剂用量增大到一定（1.5g）时，生成的乙酸正丁酯的量达到最大值（98.86%）。因此，催化剂用量不宜过多，适宜的用量应控制在1.5g左右。

2.2.3 醇酸物质的量比对酯化率的影响

用5mL冰乙酸，1.5g催化剂，改变醇酸物质的量比进行试验，反应时间为2.0h，结果如图6所示。

图6 醇酸物质的量比对酯化率的影响

由图6可见：增大正丁醇的用量，有利于酯化率的提高，这是因为，乙酸与正丁醇的酯化反应是可逆反应，增大正丁醇的用量，有利于反应向生成酯的方向移动而提高酯化率。正丁醇不仅是反应物还是溶剂，而且共沸脱水也要消耗少量正丁醇，因此，正丁醇的用量应大于理论用量。但正丁醇用量提高到一定程度后，酯化率反而有所下降，这可能是醇用量增大在一定程度上降低了酸和催化剂的相对浓度，使酯化率得不到提高。试验条件下，最佳的醇酸的物质的量比以2.5∶1为最佳。

2.2.4 催化剂重复使用效果

在最佳试验条件下考察催化剂的重复使用效果。控制条件为：催化剂浸渍时间3h，浸渍所用浓硫酸浓度1.1mol／L，焙烧温度500℃；乙酸与正丁醇反应条件为：反应温度105～110℃，反应时间2.5h，催化剂用量1.5g；反应结束后，体系稍冷却，将反应液倾出，再加入同样物质的量比的反应物，按上述方法继续酯化［6］，考察重复使用的效果结果如图7所示。

图7 催化剂重复使用效果

由图7可见，重复使用5次后，反应的酯化率虽有所下降，但仍然在92.5%以上，表明该催化剂的重复使用性能良好。

2.3 稀土固体超强酸Gd3＋-SO24－／ZrO2和固体超强酸SO24－／ZrO2催化活性的比较

控制催化剂浸渍时间3h，硫酸浓度1.1 mol／L，焙烧温度500℃；乙酸与正丁醇反应条件为：反应温度105～110℃，反应时间2.5h，催化剂用量1.5g，对未加Gd3＋和已加Gd3＋的固体超强酸催化剂进行对比试验，结果见表1。可以看出：Gd3＋-SO24－／ZrO2固体超强酸催化剂的催化活性明显高于SO24－／ZrO2的催化活性。

表1 固体超强酸催化剂添加Ga3＋前后对酯化率的影响

3 结论

试验结果表明：制备稀土固体超强酸Gd3＋-SO2－4／ZrO2的最佳工艺条件为：20g ZrOCl2· 8H2O、饱和Gd2（SO4）3和1.1mol／L H2SO4混合液中，搅拌60min后浸泡3h，抽滤后固体产物再于500℃下焙烧3h。

以所制备的稀土固体超强酸Gd3＋-SO24－／ZrO2催化合成乙酸正丁酯，最佳反应条件为：醇酸物质的量比为2.5∶1，催化剂用量1.5g，加热（105～110℃）回流2.5h，酯化率可达98.86%。Gd3＋的掺入有利于固体酸催化活性的提高。将掺有Gd3＋的SO24－／ZrO2固体酸催化剂重复使用5次后，其反应活性仅下降6.5%，表明稀土固体超强酸Gd3＋-SO24－／ZrO2具有较好的重复使用性能。

［1］ 安家驹，钱伯英.实用精细化工词典［M］.北京：轻工业出版社，1989：14.

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［3］ 段长强，孟庆芳，张泰，等.现代化学试剂手册：第1分册［M］.北京：化学工业出版社，1988：839.

［4］ 张连伟.乙酸正丁酯合成的研究进展［J］.当代化工，2005，34（3）：173-175.

［5］ 程铁欣，毕颖丽.正丁烷Ni（Fe）-SO24－／ZrO2超强酸催化剂上的异构化反应［J］.精细化工，1999，16（1）：14-16.

［6］Morterra C，Cerrato G，Signoretto M.On the Role of the Calcinations Step in the Preparations of Active（superacid）Sulfated Zirconina Catalysts［J］.Catal Lett，1996，41（1／2）：101-109.