贵州某高硫铝土矿中硫和铝的溶出行为

张祥远，李军旗，陈朝轶，王家伟，彭 敏

（贵州大学材料科学与冶金工程学院，贵州贵阳 550003）

我国铝土矿资源丰富，探明储量56亿t，其中一水硬铝石高硫型铝土矿储量约6亿t，占总储量的11.0%［1］。这类矿石中，以高铝、中低硅、高硫、低－高铁、中高铝硅比矿石为主，主要分布在贵州务川瓦厂坪、清镇猫场和山东淄博—枣庄等地，其中，贵州高硫铝土矿60%以上属于高品位铝土矿，但平均硫质量分数在1%以上。目前，针对高硫铝土矿利用率极低及其他一些问题，已展开了铝、硫等溶出行为的研究［2－12］。各地铝土矿物相组成差别较大，各因素的影响程度也不尽相同。通过正交试验，研究了温度等因素对硫和铝溶出的影响，并利用回归法确定了各因素对硫和铝溶出的影响规律，以期为高硫铝土矿的开发利用探寻一条切实可行的途径。

1 试验部分

1.1 试验原料

高硫铝土矿取自贵州某地，机械球磨至200目以下占75%以上。采用DX-2000型X-射线衍射仪（XRD）分析物相组成，其成分和物相分析结果分别见表1，2。

表1 高硫铝土矿的化学组成%

表2 高硫铝土矿物相分析结果 %

矿石属一水硬铝石型。由于含有5%的石英，增加了矿石的有效铝硅比，有利于铝的溶出。硫以黄铁矿为主，约占3.5%，对制约硫的溶出不利。锐钛矿质量分数达5%，溶出过程需添加石灰来消除钛对氧化铝溶出的影响［13］。

试验所用循环母液为中铝贵州分公司氧化铝厂蒸发母液，调配成相应浓度（见表3）。石灰中有效氧化钙质量分数为90%，研磨至100目。

表3 循环母液主要成分

1.2 试验方法

计算所需矿石质量，与一定量石灰一起搅拌后加入到XGYF-6×150高压反应釜中，在一定苛性碱质量浓度、不同温度、溶出时间和石灰添加量条件下考察高硫铝土矿中硫和铝的溶出率。每个高压釜钢弹加入100 m L配制好的循环母液，均进行L9（34）正交试验。溶出结束后，取出钢弹置于水中冷却，过滤分离后，分析溶液中硫的质量浓度，计算硫溶出率；滤饼烘干后，分析Al2O3和SiO2的质量分数，计算铝的相对溶出率［13］。

2 正交试验

根据前期试验结果直接设计正交试验，试验条件及结果见表4。

表4 L9（34）正交试验条件及结果

2.1 极差分析

从表4看出：各因素对氧化铝溶出率的影响顺序为温度＞苛性碱质量浓度＞石灰添加量＞时间，最优条件为A3B2C2D2，即温度270℃，时间60 min，ρ（苛性碱）＝225 g／L，石灰添加量5%；各因素对硫溶出率的影响顺序为温度＞ρ（苛性碱）＞时间＞石灰添加量，最优条件为A1B1C2D3，即温度210℃，时间40 min，ρ（苛性碱）＝225 g／L，石灰添加量10%。对硫和铝溶出影响最大的参数为温度，温度升高有利于氧化铝的溶出，但同时硫的溶出率也大幅升高。

2.2 回归方程

根据表4进行回归计算，铝相对溶出率和硫溶出率的回归计算公式分别为：

式中：A为温度，℃；B为时间，min；C为苛性碱质量浓度，g／L；D为石灰添加量，%。拟合公式的相关系数为0.999 9，拟合性很好。

3 结果与讨论

3.1 溶出温度对η（Al）和η（S）的影响

在ρ（苛性碱）＝225 g／L、石灰添加量5%条件下反应60 min，温度对氧化铝和硫溶出率的影响试验结果如图1所示。

图1 温度对铝和硫溶出率的影响

从图1看出，随温度升高，氧化铝溶出率升高，在270℃左右达到最高。从动力学角度分析，温度升高，质量和热量传递速度加快，反应速度加快；但温度升高，铝和其他杂质会同时溶出。铝的相对溶出率已基本接近上限，升高温度反而会降低氧化铝的相对溶出率；而硫还未达到饱和，随温度升高，硫的溶出率增大。综合考虑，可适当牺牲一定的铝溶出率，避免硫过多地进入溶液，确定溶出温度为270℃，此时氧化铝相对溶出率为97.93%，硫溶出率为26.18%。

3.2 溶出时间对η（Al）和η（S）的影响

在温度270℃、ρ（苛性碱）＝225 g／L、石灰添加量5%条件下，考察溶出时间对氧化铝和硫溶出率的影响，结果如图2所示。

图2 溶出时间对氧化铝和硫溶出率的影响

从图2看出：溶出40 min左右时，铝溶出率为95%以上，硫溶出率较低；随反应时间延长，铝溶出率仅稍有增大，而更多的硫进入溶液。综合考虑，最佳溶出时间确定为60 min。

3.3 石灰添加量对η（Al）和η（S）的影响

在温度270℃、ρ（苛性碱）＝225 g／L条件下反应60 min，考察石灰添加量对氧化铝和硫溶出率的影响，结果如图3所示。

图3 石灰添加量对铝和硫溶出率的影响

从图3看出，随石灰用量增加，氧化铝和硫的溶出率均出现先增大后降低的趋势。这与石灰活性有关：溶出过程中，活性好的石灰易生成羟基钛酸钙和钛酸钙，消除了二氧化钛的不利影响；而活性低的石灰以各种钙－铝－硅渣形式进入赤泥，降低了铝的相对溶出率。试验所用石灰为新鲜石灰，活性较大，添加量较小时已获得较高的铝溶出率；随石灰添加量增大，有3CaO·Al2O3·6 H2O生成消耗了溶液中的氧化铝，故铝溶出率有所降低；石灰添加量为5%左右时，硫溶出率开始降低，这主要是多余的石灰结合溶液中的SO2－4形成水合硫铝酸钙，使溶液中SO2－4浓度降低所致。综合考虑，石灰添加量确定为5%。

3.4 苛性碱质量浓度对η（Al）和η（S）的影响

在温度270℃、石灰添加量5%条件下反应60 min，考察苛性碱质量浓度对氧化铝和硫溶出率的影响，结果如图4所示。可以看出：随苛性碱质量浓度增大，氧化铝溶出率先增大后降低，而硫持续降低。这是由于碱浓度较高时，氧化铝的溶出率也较高，其在溶出液中的浓度较大；而硫在矿石中主要以黄铁矿形式存在，黄铁矿在高压溶出过程中形成可溶、介稳或稳定的二、三价羟基硫化物的复合配合物，再氧化成高度分散的FeO、Fe3O4、亚硫酸钠、硫酸钠，故硫溶出率较高。当硫溶解到一定限度时，对铝的溶出起抑制作用。综合考虑，苛性碱质量浓度确定为225 g／L。

图4 苛性碱质量浓度对铝和硫溶出率的影响

4 结论

某高硫铝土矿为一水硬铝石型铝土矿，Al2O3质量分数60.70%，S质量分数1.1%，硫主要以黄铁矿形式存在。在高压釜中溶出时，各因素对氧化铝溶出率的影响顺序为温度＞ρ（苛性碱）＞石灰添加量＞时间，对硫溶出率的影响顺序为温度＞ρ（苛性碱）＞时间＞石灰添加量。获得较高氧化铝溶出率、较低硫溶出率的工艺条件为温度270℃，时间60 min，苛性碱质量浓度225 g／L，石灰添加量5%。在该条件下，氧化铝相对溶出率为97.63%，硫溶出率为26.01%。

［1］ 陈远望.当前世界铝土矿和氧化铝的供应形式［J］.金属世界，2005（4）：6-8.

［2］ 何伯泉.试论我国高硫铝土矿脱硫新方案［J］.轻金属，1996（12）：3-5.

［3］ 杨重愚.轻金属冶金学［M］.北京：冶金工业出版社，2002：6-9.

［4］ 黎志英.贵州高硫铝土矿溶出性能研究［D］.贵阳：贵州大学，2006.

［5］ 何润德，黎志英，张念炳，等.贵州高硫铝土矿溶出性能研究［J］.贵州工业大学学报：自然科学版，2005，34（3）：63-65.

［6］ 张念炳，蒋宏石，吴贤熙.高硫铝土矿溶出过程中硫的行为研究［J］.轻金属，2007（7）：7-10.

［7］ 王一雍，张廷安，陈霞，等.我国铝土矿溶出技术的发展趋势［J］.世界有色金属，2006（1）：26.

［8］ 张廷安，王艳利，王一雍，等.采用增溶溶出技术处理一水硬铝石［J］.东北大学学报：自然科学版，2005，26（7）：667-669.

［9］ 曹彦卓，董放战，张生.石灰活性对氧化铝溶出率的影响［J］.轻金属，2007（5）：21-23.

［10］ 何婷，黎志英.贵州高硫型铝土矿的最佳溶出条件分析［J］.有色金属，2008，60（2）：68-70.

［11］ 李勇.石灰在高压溶出铝土矿时的作用［J］.贵州工学院学报，1996（5）：78-83.

［12］ 陈辉杰.拜尔法高压溶出添加石灰的作用［J］.有色金属工业，2004（5）：54-54.

［13］ 毕诗文.拜耳法生产氧化铝［M］.北京：冶金工业出版社，2007：41-52.

［14］ 胡小莲，陈文汨，谢巧玲.高硫铝土矿氧化焙烧脱硫研究［J］.中南大学学报：自然科学版，2010，41（3）：852-857.