鲁华异戊橡胶和进口异戊橡胶的性能对比测试

崔广军， 吴世逵

（1.茂名鲁华化工有限公司，广东茂名525030；2.广东石油化工学院化工与环境工程学院，广东茂名525000）

2010年以前，我国异戊二烯橡胶全部依赖进口。我国2010年进口异戊橡胶6.57万吨，主要用于医用橡胶制品和橡胶鞋底以及轮胎等行业［1－3］。2010年4月，国内第一套异戊橡胶工业化装置广东茂名鲁华化工有限公司1.5万吨异戊二烯橡胶项目投产。这标志着我国异戊二烯橡胶国产化的顺利完成，填补了国内异戊橡胶的空白，结束了中国不能生产异戊橡胶的历史。从此，我国合成胶七大基本胶种全部工业化。异戊橡胶的国产化生产也缓解了天然橡胶和异戊橡胶的进口压力，为我国合成橡胶工业的发展作出了贡献。

异戊二烯橡胶（IR）具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和力学性能，具有良好的原胶强度、基本黏性、老化性能和回弹性能。异戊二烯橡胶是天然橡胶的最佳替代品，尤其是轮胎行业，用异戊二烯橡胶替代20%天然橡胶，轮胎生产可以不改变现有配方。用稀土催化剂合成的异戊橡胶具有高度规整性，也是异戊橡胶生产技术的发展方向。广东茂名鲁华采用了稀土催化剂生产异戊二烯橡胶。在此之前，稀土聚异戊二烯橡胶大多数停留在实验室研究，世界上只有俄罗斯实现了工业化生产［1－3］。异戊二烯橡胶的国产化生产具有重要意义。

本文选用进口量大的代表性异戊橡胶进行性能对比测试，以考察国产鲁华异戊橡胶的质量。异戊橡胶主要测试性能指标及方法参考文献［4－10］。

1 性能测试

1.1 测试用橡胶样品

测试用异戊橡胶样品基本情况如表1所示。

表1 测试用异戊橡胶样品基本情况Table 1 The basic situation of isoprene rubber used for test samples

1.2 试验方法及仪器设备

德国Bruker公司av500型谱仪（质子谱以TMS为参照，碳谱以各溶剂为参照）、TENSOR 27型红外光谱（FTIR）（分辨率2cm－1、扫描次数32次）测试橡胶的微观结构，根据参考文献［5］，计算橡胶顺－1，4结构的相对含量；美国Waters公司凝胶色谱仪（GPC）测定平均相对分子质量及其分布；德国耐驰公司DSC204F1型差示扫描量热仪（DSC）测试玻璃化转变温度；电感耦合等离子体发射光谱（ICP－AES）测试微量元素。采用江都明珠试验厂的双辊混炼机和平板硫化仪制备混炼胶、硫化试验。拉力机采用东莞市力控仪器科技有限公司的设备，门尼粘度仪为无锡蠡园电子设备厂产品。试验方法按相应国际标准、国家标准或行业标准测试。

混炼基本配方（质量比）：生胶100、硬脂酸2、氧化锌5、促进剂DM0.6、促进剂D3、硫磺1。硫化条件：145℃，时间20，30min。

2 结果与分析

2.1 异戊橡胶主要物性

2.1.1 顺式1，4聚合结构含量 5种异戊橡胶的红外光谱（FTIR）谱图如图1所示。

为了放大各个胶的细微差别，又将LH－80、俄罗斯产SKI－5PM、天然橡胶在约100℃、4MPa条件下热压成膜，进行透射光谱测试（FTIR－T）。图2为放大主要有差别的波段，可清楚地看到LH－80与俄罗斯产SKI－5PM、天然橡胶的差别。天然胶中在1 500～1 800cm－1区间有多个弱吸收峰，归属于酯、羧酸或酰胺中的羰基，是天然胶中的蛋白质等物质带来的吸收［5］。LH－8 0与5PM胶均未检测出类似羰基物质，较纯净。LH－80在1 640cm－1的吸收峰略强于5PM，推知顺式含量略低，与NMR测试结果相符。

Fig.1 FTIR of five kinds of isoprene rubber图1 5种异戊橡胶的红外谱图

几种橡胶的聚合结构含量测试数据见表2。

表2 几种橡胶的聚合结构含量Table 2 The aggregation structure content of several rubbers %

测试结果表明，国产鲁华异戊橡胶具有较高的顺－1，4结构（含量大于96%），和国外异戊橡胶顺式含量基本相同。该项数据说明，广东茂名鲁华采用了稀土催化剂生产异戊二烯橡胶取得突破性的成果。

Fig.2 The FTIR comparison of isoprene rubber图2 不同异戊橡胶样品红外谱图对比

2.1.2 平均相对分子质量及其分布 凝胶色谱仪测试基本条件：美国Waters公司高效液相色谱泵1515型，示差折光检测器2414，折光率范围1.00～1.75RIU，Waters Styragel型色谱柱，柱温30℃，进样量200μL，流速1mL／min，流速精度0.1%。

5种样品的数均相对分子质量、重均相对分子质量、Z均相对分子质量、Z＋1均分子质量及其分布等的测试统计结果见表3。

由表3数据可以看出：几种异戊橡胶的分子质量分布差别不大，分子质量分布（Mw／Mn）小于3，一般为2左右。随着门尼粘度的升高，其重均分子质量也相应增大。

表3 异戊橡胶的平均相对分子质量及其分布Table 3 The average molecular weight and distribution of isoprene rubber

2.1.3 玻璃化转变温度 利用差示扫描量热仪（DSC）分别测试得到5种橡胶的玻璃化转变温度见表4。

由表4数据可见，几种异戊橡胶的玻璃化转变温度基本相同，Tg在－60.0℃左右。

表4 异戊橡胶的玻璃化转变温度Table 4 Tgof isoprene rubber

2.1.4 微量元素含量 称取约0.2g样品，放入微波消解罐中，加入6mL浓硝酸、2mL浓盐酸及2～3滴浓硫酸，在190℃保持10min的条件下进行消解（微波消解仪为美国CEM公司产MARS型）。消解液定容至50mL，进行元素分析。元素分析采用美国Leeman公司产Prodigy XP型ICP－AES。测试条件为激发功率1.1kW，雾化气压力，冷却气压力，辅助气，进样速率，检测器温度－15℃，光室温度33℃。

5种样品所含元素定性定量分析的结果见表5。从微量元素定量分析结果（表5）看，与几种进口异戊橡胶相比，鲁华异戊橡胶的铝含量略微偏高、钙含量略微偏低，而其他微量元素含量差别不大。

表5 异戊橡胶中微量元素定量分析结果Table 5 The quantitative analysis of trace elements in isoprene rubber

2.1.5 灰分、挥发分 5种样品的灰分、挥发分分析结果列于表6。鲁华异戊橡胶的灰分略高于进口异戊橡胶，鲁华异戊橡胶的挥发分居于几种进口异戊橡胶之间。

表6 异戊橡胶样品的灰分、挥发分分析数据Table 6 The analysis data of ash samples and volatile in isoprene rubber

2.2 硫化特性及硫化胶性能

混炼胶的初期硫化特性见表7，硫化胶的物理机械性能见表8。

表7数据表明混炼后橡胶门尼粘度值基本相同，鲁华异戊橡胶的门尼硫化时间Δt30略长，即硫化速度慢，可操作性强，其他差别不大。说明在加工性能方面，广东鲁华生产的异戊橡胶与俄罗斯、日本异戊橡胶相当。

从表8数据可看出，5种不同胶料的拉伸强度基本相同，LHIR80，LHIR90的扯断伸长率较高，LHIR80，LHIR90的300%定伸应力稍低。由此可见，鲁华稀土异戊橡胶基本性能达到国外同类产品水平。

表7 未硫化橡胶初期硫化特性Table 7 The early curing characteristics of unvulcanized rubber

3 结束语

鲁华异戊橡胶和几种典型进口异戊橡胶的性能测试结果表明：

（1）鲁华异戊橡胶颜色洁白，比进口异戊橡胶更为纯净。

（2）鲁华异戊橡的顺式1，4结构含量（关键指标）都在96%以上，和国外异戊橡胶顺式含量基本相同。

（3）鲁华异戊橡与进口异戊橡胶的分子质量分布基本相同，Mw／Mn为2左右，分子质量分布较窄。

（4）几种异戊橡胶样品的玻璃化转变温度、微量元素含量、灰分、挥发分等物性数据基本相近。

（5）混炼和硫化测试结果表明鲁华异戊橡胶和进口异戊橡胶具有相同的加工性能和物理机械性能。

国产异戊橡胶和进口异戊橡胶性能基本一致，国产鲁华异戊橡胶可以替代进口异戊橡胶用于橡胶制品中，特别适合用于生产卫生及医疗制品和较纯净的透明或浅色橡胶制品中。产品投放市场后深受用户好评，供不应求。一年多来已生产鲁华异戊橡胶近2×104t，产值近5×108元，并取得了良好的经济效益和社会效益。

表8 硫化胶物理机械性能Table 8 The physical and mechanical properties of vulcanized rubber

［1］ 东北证券股份有限公司.特种合成橡胶行业深度研究报告［J］.中国科技信息，2011（14）：2－8.

［2］ 王启飞，于洋，张红兵，等.我国发展异戊二烯橡胶前景分析［J］.中外能源，2011，16（8）：68－71.

［3］ 崔小明.聚异戊二烯橡胶生产技术进展及国内外市场分析（下）［J］.上海化工，2010，35（4）：31－34.

［4］ 蔡小平，李秀华，朱行浩.关于稀土催化异戊二烯聚合提高顺－1，4含量的研究［J］.吉化科技，1993，14（1）：33－38.

［5］ 赵旭涛，刘大华.合成橡胶工业手册［M］.第2版.北京：化学工业出版社，2006.

［6］ 于琦周，李柏林，李桂连，等.相对分子质量对稀土异戊橡胶性能的影响［J］.特种橡胶制品，2008，29（4）：4－7.

［7］ 于琦周，李柏林，张新惠.国产稀土异戊橡胶的性能［J］.特种橡胶制品，2010，31（5）：7－11.

［8］ SHEN Zhi－quan，SONG Xiang－yu，XIAO－Shu xiu，et al.Coordination copolymerization of butadiene and isoprene with rare earth chloride－alcohol－aluminum trialkyl catalytic systems［J］.J.appl.polym.sci.，1983，28（5）：1585－1597.

［9］ 李殿军，刘乃青，宋尚德，等.吉化稀土异戊橡胶基本性能评价［J］.弹性体，2011，21（4）：69－72.

［10］ 于琦周，李柏林，张新惠.稀土异戊橡胶与天然橡胶共混胶性能的研究［J］.特种橡胶制品，2011，32（2）：36－40.