氯化聚氯乙烯的生产现状及技术发展方向

骆 雁

（新疆天业集团化工研究院，新疆 石河子 832000）

氯化聚氯乙烯的生产现状及技术发展方向

骆 雁

（新疆天业集团化工研究院，新疆 石河子 832000）

介绍了氯化聚氯乙烯生产技术的国内外现状及差距。分析了氯化聚氯乙烯下游产品的应用前景并提出了发展建议。

氯化聚氯乙烯；溶剂法；水相悬浮法；气固相法；应用领域

氯化聚氯乙烯树脂（CPVC）是聚氯乙烯树脂继续氯化后的产物，其含氯质量分数最高可达73.2%，一般为63%~68%。虽然CPVC树脂的耐候性、耐老化性、耐蚀性、热变形性、可溶性、阻燃自熄性等较PVC树脂有很大的提高，但其加工性能随之降低，所以，在加工配方、成型设备和后加工方面提出了更高的要求。

1 CPVC性能及指标

CPVC的热变形温度为102～118℃，其68%产品的维卡软化点可达130℃，在沸水中不变形。随着其氯含量的提高，其热变形温度明显上升，机械强度指标也相应提高。但当含氯量增至65%以上时，CPVC的拉伸强度和弯曲强度直线上升，脆性也增大。CPVC与PVC性能指标比较情况见表1。

2 CPVC的生产工艺

CPVC树脂的生产工艺有均质氯化工艺和非均质氯化工艺。按氯化生产方法分有溶剂法、水相悬浮法和气固相氯化法。生产CPVC树脂的PVC树脂必须是疏松型树脂，且粒子表面的皮层较薄，表面积相对较大，所以应采用聚合度较低的PVC树脂。

表1 CPVC与PVC性能指标比较

2.1 溶剂法

该方法是最早采用生产CPVC的方法，是将疏松型PVC树脂用适当的溶剂（四氯乙烷、二氯乙烷或氯苯）进行处理，然后在80~100℃下加入引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气发生氯化反应生成CPVC沉淀，过滤后进行酸洗，干燥得到氯质量分数为64%~66%的CPVC。生产工序主要为聚氯乙烯氯化、氯化溶液过滤、CPVC从溶液中沉降、CPVC干燥和溶剂回收等。该方法制得的产品，氯分布均匀，具有良好的溶解性能，易溶解于四氢呋喃、二氯乙烷、氯苯等有机溶剂，非常适合作涂料、黏合剂等。但其热稳定性、耐热性和机械性能差，不能用于制作管材等硬质制品。溶液氯化法由于采用四氯化碳、氯乙烷等含卤素的有机溶剂，毒性大、污染严重、溶剂回收复杂、能耗较高，现国外已经淘汰，我国也将逐步淘汰。

2.2 水相悬浮法

该方法是将PVC树脂粉末悬浮于水中或盐酸介质中，在引发剂等助剂存在下通氯气反应，然后经脱酸、中和、水洗、离心和干燥等工序制得非均质氯化产品。该工艺的优点是工艺简单、工艺流程短和生产出的CPVC综合性能好。其缺点是：生产过程中产生大量酸性废气和废水，水相悬浮法近年有较大的发展和推广，国外生产商普遍采用该生产工艺。在中国，由上海工程化学设计院设计，上海氯碱承建的1万t/a CPVC生产装置已于2010年5月开工。

2.3 气固相氯化法

该方法是将PVC树脂粉末在紫外线照射下，在流化床反应器中氯化，制得非均质CPVC树脂。该工艺的优点是设备简单、流程短、环境污染小。缺点是，生产设备复杂，氯化过程难以控制、产品均匀度较差。该反应过程中，反应热的消散是关键问题，反应温度控制不当，易引起物料结块、变色，产品质量难以控制。法国阿科玛公司采用该工艺于1974年建成6 000 t/a的工业化装置，产品氯含量可达67.3%。目前，国内运用低温等离子体气固相法制CPVC技术正在研究阶段，其实验室研究已在等离子体所和清华大学完成部分工作，达到规定的氯化值（70%）。该技术具有高效率、低能耗、无催化、尾气循环利用、设备简单等特点，氯化时间较传统气固相法大大缩短，实验研究证明该工艺可行。

3 国内外CPVC现状

近年，氯化聚氯乙烯技术的开发和产品应用发展较快。1985年，世界CPVC树脂产量只有3万t/a，20世纪90年代初为5万t/a，2000年，生产能力已达10万t，生产工艺均采用水相悬浮法，2007年，中国CPVC生产能力为1.5万t/a。

3.1 国外CPVC发展状况

国外生产CPVC的著名厂商有美国古德里奇（现为诺誉）公司、英国ICI公司、德国BASF公司、日本钟渊化学（Kaneka）、德山积水（Denka Sekisui）、碳化物公司（Nippon）、法国Alf Atochem公司和比利时Solvay公司等。其中，古德里奇公司在20世纪80年代初提出了液氯氯化PVC新工艺，即水相悬浮法，而日本Kaneka公司通过改进淤浆氯化工艺，进一步提高了CPVC的透明度和冲击性能。目前，美国诺誉公司是全球最大的CPVC生产企业，其生产能力达10万t/a，其次为日本钟渊化学公司，其生产能力为4.5万t/a。2009年，世界CPVC总生产能力已超过17万t/a。以上公司均采用水相悬浮法生产工艺。

3.2 国内CPVC发展情况

中国在20世纪60年代，由锦西化工研究院首次采用溶液氯化法研制成功CPVC，并实现工业化生产，因采用四氯化碳为溶剂，污染严重，目前属于淘汰生产工艺；1963年，上海电化厂也采用溶液法研制成功CPVC并通过了技术鉴定；70年代中期，安徽省化工研究院水相悬浮法研制CPVC取得成功，并在60 t/a的中试规模基础上，进行了500 t/a的设计；1985年无锡化工集团股份有限公司开始研究水相悬浮法生产CPVC，并在1987年建成100 t/a的CPVC生产装置；江苏东台天腾化工集团研制的CPVC采用水相悬浮聚合工艺，将特定牌号的PVC树脂悬浮在水中，采用专用助剂和先进的光引发技术，根据氯化工艺条件的不同，制取不同用途的CPVC，含氯量由56.1%提高到61%~68%；湖北省化工研究所对固相法生产CPVC也进行过研究。

目前，国内氯化聚氯乙烯生产工艺是四氯化碳溶剂法与水相悬浮法并存，受蒙特利尔条约的限制，溶剂法处于萎缩阶段，水相悬浮法处于快速发展时期。中国CPVC生产厂家有十多家，总生产能力约2万t/a，其中，生产能力较大的企业有山东东营旭业、潍坊金山、上海氯碱、江苏天腾、青岛海晶、潍坊亚东和陕西金泰等。

4 国内外CPVC生产技术的差距

因中国CPVC树脂在技术开发方面力量较为薄弱，应用力度不足，导致与国外同行业差距很大。

4.1 在技术开发方面

国外生产企业均有独立的PVC生产技术做依托，VCM聚合控制技术较高.生产企业可根据CPVC产品应用领域的不同而生产不同的PVC，从而使CPVC树脂与PVC树脂在产品性能的匹配性方面具有较好的相容性。

4.2 配方和后加工方面

国外生产企业多拥有性能可靠的PVC氯化配方，对CPVC生产后加工的配方研究技术较为完整，产品牌号多，应用范围广泛，全方位的技术服务也领先于国内生产企业。

4.3 规模效益方面

中国CPVC生产企业规模普遍较小，产品品种单一，特别是注塑用料较为短缺，而且因企业生产成本高，产品性能不稳定等因素制约了行业的发展。

4.4 推广力度方面

目前，中国CPVC的主要应用领域多在油漆和涂料方面，CPVC高性能的应用有待开发，且氯含量为66%的溶液法生产CPVC企业较多，高品质的生产企业较为稀少，导致产品使用领域局限性较大。

5 CPVC下游产品分析

CPVC塑料由于其综合性能优越，应用范围十分广泛，因而发展前景十分看好。

5.1 管道方面的应用

由于CPVC具有较高的强度和维卡软化点、抗腐蚀和阻燃等特性，被广泛用于制造工业管道、冷热水管和防火管，还可制造热水管、耐腐蚀液体管道及超高压电力电缆埋管等。在用于管材时，在输送热水及腐蚀性介质中不超过100℃时，可以保持足够的强度，而且在较高的内压下可以长期使用。CPVC的密度是黄铜的1/6，钢的1/5，且有极低的导热性，因此，用CPVC制造的管道具有重量轻、隔热性能好、不需保温等特点。

5.2 防腐涂料方面的应用

CPVC易溶于多种有机溶剂，可用于制造涂料。因其具有优异的化学稳定性、耐酸碱性、耐水性和阻燃性，在潮湿、寒冷、高温下均适合使用，是我国目前重要的防腐涂料品种之一。

5.3 塑料构件和压延薄板方面的应用

CPVC树脂可生产供水管的管件、过滤材料、脱水机，还可以生产电器和电子零件，如电线槽，导体的保护层，电开关，保险丝的保护盖，电缆的绝缘材料等。也可用于制造耐化学品、耐腐蚀的化工设备，如反应器、阀门、电解槽等。与其他塑料改性后，还可加工成工程塑料合金。

5.4 在复合材料和纺织纤维改性方面的应用

由于CPVC和某些无机或有机纤维所构成的CPVC复合材料抗冲击性能好，耐热性也好于其他树脂的复合材料，可制成板材、管材、波纹板、导型材等。国产氯纶纤维的洗晒温度不低于60℃，在纺制氯纶时加入30%的CPVC可大大提高产品的耐热性，缩水率也由50%降到10%以下。将CPVC掺入丙烯腈中，可提高合成纤维的膨胀系数、韧性和伸长率等。

5.5 在发泡材料方面的应用

CPVC发泡材料的耐热性优于PVC发泡材料。高温时的收缩率相当小，可作为热水管、蒸汽管道的保温材料。氯含量大于60%的CPVC对溶剂的保持性相当好，可以将CPVC置于加热时能产生气体的溶剂中发泡，从而得到均一、微孔的发泡体。

5.6 在人造纤维方面的应用

CPVC抽丝后可做渔网、工作服、工业滤布、防治关节炎等多种疾病的内衣材料、不燃烧降落伞及海底电缆外套等。

5.7 其他

CPVC与热塑性或热固性的塑料共混，可以显著改善这些材料的物理机械性能，提高制品的耐热性。国外还通过生产工艺的改进制备出抗冲击性能更高，透明度更好的CPVC，这种透明材料可用于汽车、光盘、声像制品，具有良好的经济效益。

6 发展建议

CPVC产品在中国仍处于发展阶段，由于其具有的优良特性，近年来在氯碱行业被广泛应用，又可作为平衡氯的产品，应用市场相当广阔。目前，国内从事该方面研究的力量和机构较为薄弱，应该改进氯化工艺，提高自动化生产控制水平，实现规模化生产；在原辅材料的品质提高上，应加强与PVC生产企业的合作，可以借鉴国外由PVC生产企业来生产CPVC树脂的模式，充分发挥其在原料配套开发上的技术优势；在CPVC树脂的后加工工艺、配套助剂和加工成型技术方面加强研发和应用，以促进我国CPVC制品的发展。

Production status and technology development direction of CPVC

LUO Yan
(Xinjiang Tianye Group chemical Research Institute,Shihezi 832000,China)

The production status and technology gap of CPVC were introduced.The application prospect of downstream product of CPVC were analysed,and development suggestions were put forward.

CPVC；solvent method；tank suspension method；gas solid phase method；application fields

TQ325.3

文章编号：1009－1785(2011)11-0020-03

2011-08-29