电石炉气的化工利用

余显军，张 立

（新疆天业集团有限公司，新疆 石河子 832000）

电石炉气的化工利用

余显军，张 立

（新疆天业集团有限公司，新疆 石河子 832000）

根据电石炉气的成分，提出了炉气的净化处理方法，并对利用电石炉气生产有关化工产品进行了阐述，提出了工艺路线选择的思路。

电石炉气；化工利用；合成氨；甲醇；甲醇下游产品

电石是重要的基础化工产品。近年来，随着国际油价的不断攀升和石油深加工产品成本的持续上涨，电石法聚氯乙烯和其他电石下游产业有了较快的发展，电石产能迅速提高。截至2010年底，中国电石生产企业382家，电石生产能力约为2 600万t/a、产量1 522万t/a。同时，密闭式电石炉产能已经接近40%，产业集中度进一步提高，形成了一批规模化、大型化的企业集团，为电石炉气的化工利用提供了条件。

新疆天业集团有限公司拥有年产140万kW热电、180 万t电石、90 万t离子膜烧碱、120 万t聚氯乙烯树脂、400万t水泥及500万亩塑料节水器材生产能力，是中国生产能力最大、产业化配套最为完整的电石法聚氯乙烯生产企业。目前，拥有各类电石炉35台，其中密闭电石炉21台，年可副产电石炉气5.12亿m3，通过干法除尘、湿法净化，实现了炉气远距离输送至电厂代替煤和输送至粒碱装置代替天然气。

1 炉气的净化处理

该公司电石炉气的成分1个月的统计平均值见表1。

从炉气的成分看，炉气中含有大量的CO、H2等，是很好的化工原料，经过净化处理后可用于生产合成氨、乙二醇、甲醇及其下游产品。

由于电石炉气含有80~150 g/m3粉尘和少量的焦油，必须经净化处理后才能送到化工利用工序，一般的净化处理方法为干法除尘、湿法净化和电除焦、尘的三级串联工艺[1]。处理后的炉气中仍夹带的固体颗粒、微量焦油以及气体中的有害物质，如硫、氯、磷、砷等都会对催化剂活性造成永久性的损害，因此，必须根据不同工艺要求将原料气的有害物质清除[1-2]。在联醇工艺中，要求原料气中总硫小于0.1×10-6，氯含量小于0.005×10-6；而在甲醇生产中，要求原料气中总硫小于（0.01~0.10）×10-6，Cl-、Fe（CO）2、O2、As等要脱除到10-9量级。

表1 电石炉气的成分

2 炉气的利用

2.1 合成氨和甲醇

电石炉气的成分决定了采用醇-氨联产工艺更合理，炉气的利用率更高。要根据实际需要确定以生产合成氨还是甲醇为主。

联醇工艺就是在合成氨工艺中串入甲醇生产，通过生产甲醇来部分去除原料气中对合成氨有害的成分CO，代替了合成氨中的铜洗净化工艺，同时得到甲醇产品。目前，最有代表性的是湖南安淳高新技术有限公司开发的醇（醚）化新工艺，其工艺流程示意图见图1。

联氨工艺是将甲醇合成工艺延伸至合成氨，将炉气中的N2与H2合成氨，避免了合成甲醇过程中排放惰性气体而造成大量有效气体损失。联氨工艺流程示意图见图2[1]。

2.2 合成气合成乙二醇（EG）

世界各国对合成气合成乙二醇进行了大量的研究，主要工艺路线有合成气经草酸酯制乙二醇和合成气直接合成乙二醇，后者均在研究开发阶段。合成气经草酸酯制乙二醇分液相法和气相法工艺，气相法工艺更经济，该工艺由宇部工业公司开发，其工艺路线是，（1）2 CH3OH+N2O3→2CH3ONO+H2O；（2）CO和亚硝酸甲酯在110℃和0.5 MPa下，通过活性钯催化剂反应生成草酸二甲酯，2CO+2CH3ONO→（COOCH3）2+2NO；（3）所得到的草酸二甲酯分批净化，然后进行气相加氢制得乙二醇。（COOCH3）2+4H2→（CH2OH）2+2CH3OH；（4）在草酸酯反应器中生成的NO用氧和甲醇转化成亚硝酸甲酯再循环使用，NO+1/4O2+CH3OH→CH3ONO+1/2H2O

净反应式如下：

草酸酯法气相合成乙二醇的工艺要求不高，条件温和，成本也不高，是很有希望实现大规模工业化生产的合成路线。

2.3 甲醇下游产品

甲醇是重要的有机化工原料，是优质的碳—化工产品。目前，甲醇的深加工产品已达到了120多种，中国以甲醇为原料的一次加工产品已近30种。根据电石炉气CO含量高的特点，可将炉气中的CO分离，发展消耗CO的化工产品，主要有甲醇羰基化合成碳酸二甲酯和甲醇羰基化合成醋酸，另外，结合电石乙炔工艺生产1.4-丁二醇 （BDO）、醋酸乙烯（VAc）和聚乙烯醇（PVA）。

2.3.1 碳酸二甲酯（DMC）

以亚硝酸酯作为中间介质，通过气相亚硝酸酯的羰基化反应可合成碳酸二甲酯，其反应分2步进行：

总反应方程式为：

CO和含有亚硝酸甲酯、NO的甲醇经预热至90℃进入羰基化反应器。羰基化反应器为列管式固定床，管内填充PdCl2/CuCl2催化剂，反应温度为100℃，操作压力为0.21 MPa。反应后的流出物与反应器的物料进行热交换和水冷，分成了不凝气和液体。进一步冷却后冷凝的液体送入粗碳酸二甲酯罐。气体部分少量排空，其余的分2股，一股循环使用，另一股与NO和O2汇合进入亚硝酸甲酯再生器的底部。该再生器为一填充塔，操作压力为0.28 MPa，塔顶温度为40℃，亚硝酸甲酯由NO、O2与甲醇在塔中接触生成。含有未反应的甲醇的亚硝酸甲酯从塔顶循环到羰基化反应器中，绝大多数未转化的甲醇和水从塔底送入甲醇回收塔，塔顶得到的碳酸二甲酯和甲醇，再用2个蒸馏塔作进一步的分离。工艺流程图见图3[4]。

2.3.2 醋酸（AC）

甲醇羰基化合成醋酸分为高压法和低压法。低压法相对于高压法副产物更少，成本可降低10%~13%。低压羰基化工艺由Monsanto开发成功，以三碘化铑为主催化剂，碘甲烷为助催化剂，在175~200℃，反应总压力3 MPa，CO分压为1.01~1.52 MPa下进行，甲醇和CO在含水的醋酸溶液中进行羰基化生成醋酸，其工艺流程示意图见图4[5]。

2.3.3 1.4-丁二醇（BDO）

1，4丁二醇生产方法有20多种，但真正有工业化生产的只有五六种。最早的是上世纪30年代德国Reppe开发成功的以乙炔和甲醛为原料生产1，4丁二醇工艺技术，BASF、ISP和DuPont一直采用此法，直到现在还占主要地位；70年代日本三菱化成公司开发成功以丁二烯、醋酸为原料的工艺路线，并在日本、韩国、台湾省等地建成了几套生产装置；80年代末，英国DavyMckee（现Kvaerner）公司开发了顺酐低压气相加氢工艺；日本的克鲁克纳公司曾开发了以环氧丙烷为原料生产1，4丁二醇的生产方法，并有专利，但未能建大型工业化装置；进入90年代，美国Lyondell（原ARCO化学公司）开发成功以环氧丙烷为原料的烯丙醇法生产工艺，并在美国德州建成5万t/a生产装置；英国BP和德国鲁奇公司合作经过3年的努力开发成功以C4馏分为原料的“Geminox”工艺，即正丁烷先氧化成顺酐，再水合成顺酸，经加氢制得1，4丁二醇，简化了工艺，使生产成本下降，更具竞争力。

根据原料条件和技术成熟程度，选用炔醛法工艺路线[3]。乙炔与甲醛反应生成丁炔二醇，丁炔二醇经加氢得产品1，4-丁二醇，副产正丁醇和丙炔醇。甲醛溶液可由甲醇空气氧化制得，甲醇可由电石炉气合成甲醇装置供给或外购；氢气可由甲醇装置尾气经变压吸附获得或用炉气变换制得。炔醛法制1，4-丁二醇工艺路线示意图见图5。

1.4-丁二醇产品，其下游产业链可生产工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、聚氨酯树脂（PU）等，预计到 2015年，国内1,4-丁二醇需求量将达到37.5万t。

2.3.4 醋酸乙烯（VAc）和聚乙烯醇（PVA）

电石加水生成的乙炔与醋酸通过以活性炭为载体的醋酸锌催化剂，在常压、170～230℃下反应生成醋酸乙烯。反应液经过粗分、精制、得成品醋酸乙烯。醋酸外购或由甲醇与CO羰基合成法制得。

醋酸乙烯是重要的合成单体，其化学结构中含有C=C不饱和双键，故极易发生聚合反应，通过自身聚合或与其他单体共聚，可以生成聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚乳物（VAE）或共聚树脂（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVC）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）等。聚合物主要用做纤维、粘合剂、涂料、乳化剂、纺织品上浆及整理剂、薄膜、安全玻璃等，广泛应用于建筑、机械、汽车、造纸、包装、纺织、印染、卷烟、家具、印刷等领域[3]。

聚乙烯醇是以醋酸乙烯为单体、以偶氮二异丁氰为引发剂，采用甲醇作溶剂，在聚合釜内聚合，获得聚醋酸乙烯中间产物，进而在氢氧化钠作用下发生醇解（皂化）反应，经过分离干燥而制得[6]。

目前，中国电石行业在向资源、能源地集中，并规模化、大型化、密闭化地发展符合中国电石行业“十二五”发展方向。除采取措施节能降耗、降低生产成本外，还应充分利用炉气，与其他行业结合，以创新促发展，丰富产品品种结构，向下延伸产业链，促进中国电石行业的健康发展。

［1］应为勇,曹发海,房鼎业.碳一化工主要产品生产技术北京：化学工业出版社，2004.

［2］谢克昌,李 忠.甲醇及其衍生物.北京：化学工业出版社，2002.

［3］张子峰主编.合成氨生产技术.北京：化学工业出版社，2006

［4］李 峰主编.甲醇及下游产品.北京：化学工业出版社，2008.

［5］谢克昌,房鼎业主编甲醇工艺学.北京：化学工业出版社，2010.

［6］颜 鑫，舒均杰，孔渝华.新型联醇工艺与节能.北京：化学工业出版社，2009.

Chemical utilization of calcium carbide furnace gas

YU Xian-jun,ZHANG Li
(Xinjiang Tianye Chemical Co.,Ltd.,Shihezi 832000,China)

According to composition of calcium carbide furnace gas,the method of treatment purification furnace gas was proposed,and production-related chemicals using of calcium carbide furnace gas were described,the idea of process route selection was put forward.

calcium carbide furnace gas;chemical utilization;ammonia;methanol;methanol downstream products

X781.2

B

1009－1785(2011)09-0017-04

2011-05-16