不溶性氧化淀粉黄原酸酯及其对重金属离子的吸附
2011-01-14胡文博陈东美栗俊田
胡文博 陈东美 栗俊田 毛 璞
（河南工业大学化学化工学院，河南 郑州 450001）
0 引言
随着社会制造工业的迅猛发展，环境污染，尤其是重金属污染愈发严重。对人体健康构成危害的重金属绝大多数来自于工矿企业所排放的废水、采矿、冶金、化工、电镀等多种工业行业的生产废水都含有重金属，排放到水体引起水质的污染［1］。重金属能同机体内的很多物质发生反应，从而使蛋白质、核酸等；几茶酚胺、维生素、激素等微量活性物质和含氧脂肪酸、磷酸等物质丧失或改变了原来的生化功能而引起病变。当体内的重金属离子含量超过一定水平时，对人体的生长发育、智力发展，尤其是儿童心理行为发育、智力发育、潜能发展造成危害，甚至导致永久性神经损害。因此，人们非常重视对废水中重金属离子的去除［2］。在众多重金属捕集剂中，天然改性有机高分子絮凝剂的研究十分活跃，主要是因为改性天然高分子以其来源广泛、可再生、易生物降解等特点占有重要地位［3-4］。而在众多的改性产品中，以淀粉改性絮凝剂的开发研究尤为引人注目。自然界中淀粉价格低廉，具有良好的“环境可接受性”，因此日益成为人们重视的原材料［5］。随着世界对环境保护的重视，水处理剂行业变得日益重要，但我国水处理剂研究起步较晚，与世界先进水平相比尚有较大差距，开发具有世界先进水平的水处理剂已成当务之急。氧化淀粉黄原酸酯（简称IOSX）是一种高效的重金属捕集剂，而我国在这方面的研究还较少，目前主要依靠进口。进行IOSX合成和应用的研究，具有较大的实际意义。1974年R.E.Wing发表了可溶性淀粉原酸酯的论文，揭开改性淀粉处理重金属的序幕。此后，R.E.Wing［6］，张淑媛，王爱民，B.S.Kim［7］，Sanjeev Chaudhari，张一烽等对淀粉黄原酸酯做了更深入的研究，使其有了更优异的理化性质和吸附效果。本文研究了最新的IOSX［8］，和它对于重金属离子的吸附效果，目前还没有人进行此项工作，因此具有一定的科学意义。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
SHB-III循环水式多用真空泵；DF-101S恒温水浴锅；DF-1038S恒温机械搅拌器；GZX-GF101-1-S电热恒温鼓风干燥箱；Prestige-21傅立叶红外光谱仪；MC紫外可见光分光光度计。
食品级玉米淀粉：郑州精华淀粉工程技术开发有限公司；环氧氯丙烷，二硫化碳：洛阳昊华化学试剂有限公司；氢氧化钠：洛阳市化学试剂厂；硫酸镁：中国宿州化学试剂厂；硫酸铜：天津市凯通化学试剂有限公司
1.2 分析方法
先用显色剂对溶液中的微量元素进行显色，再用紫外可见光分光光度计分析溶液的金属离子含量；傅立叶红外光谱仪表征淀粉黄原酸酯结构；元素分析，测定淀粉黄原酸酯的含硫量［9］。
1.3 实验方法
1.3.1 氧化淀粉黄原酸酯的合成
（4）增加抑制和防塌类药品的使用，如PAM（0.3%～0.5%）、SD-202（2%～3%）和磺化沥青粉（1%～2%）等，有效抑制页岩水化膨胀和分散，稳定井壁，维持钻井液性能稳定。
第一步：合成交联淀粉，15g淀粉溶于1％的氯化钠溶液25mL，搅拌10min，加10％的氢氧化钠溶液，搅拌30min，再加0.45mL的环氧氯丙烷，继续搅拌8h；第二步：黄原酸化反应，加10％氢氧化钠和5.5mL二硫化碳，搅拌2h，反应结束时加入5.5g硫酸镁，搅拌10min，停止反应。洗涤，抽滤，得到ISX产物。第三步：氧化反应，向溶液中缓慢加入6％的HCl，调节溶液的pH=9，缓慢加入双氧水（30％），控制温度在35℃，氧化反应2h。再用3％的HCl调节溶液pH为6～6.5，加亚硫酸钠溶液（10％）终止反应。得到粗产品。第四步：洗涤，先用蒸馏水洗涤2次，再用丙酮和乙醇各洗2次，真空干燥4h后得到IOSX产品，其中硫含量为3.28％。
原理：
交联反应
酯化反应
氧化反应
1.3.2 吸附实验
静态吸附试验：取一定浓度的铜离子溶液，加入一定质量的吸附剂，置于恒温磁力搅拌器上搅拌至平衡，溶液中铜离子经铜试剂显色后，由可见分光光度计测其吸光度，并由标准曲线得出相应的浓度［5］。按下列关系式计算单位吸附剂的吸附容量Q（mg/g），
Q=（C0-Ce）·V/m
吸附剂的再生：将吸附了铜离子的吸附剂，用10％的HCl溶液浸泡，过滤后反复用蒸馏水洗至中性。取一定浓度的铜离子溶液进行再吸附，考量再生情况。
2 结果与讨论
2.1 淀粉黄原酸酯的红外谱图
图1 红外谱图
测得ISX的红外光谱主要吸收峰如下：波数1082cm-1和1017cm-1处为C-O-C不对称伸缩振动吸收峰，波数1418cm-1处为-C=S伸缩振动吸收峰，波数2926.62cm-1处为CH2上C-H伸缩振动吸收峰。淀粉黄原酸酯中的C-S键，C=S键与金属离子的络合能力随金属不同有差异。
2.2 IOSX的用量对重金属离子的配位影响
取5份10mg/L，30mL的铜离子溶液，加入不同量的吸附剂，pH为6，温度为室温，搅拌时间为1.5h。由图2可知，当投放量小于0.1g时，随着IOSX用量的增加，铜的残余浓度减小，吸附剂的吸附容量Q增大。当投放量为0.1g时，Q=1.21mg/g，达到最大值。再增加吸附剂的用量，Q不再上升。
图2 吸附剂用量对吸附的影响
2.3 搅拌时间的影响
取5份10mg/L，30mL的铜离子溶液，0.1g的吸附剂，pH为6，温度为室温，搅拌时间依次为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0h。从表中得出，IOSX对于金属离子的吸附很快，0.5h对铜离子的去除率为90.3％，随着时间的增加，除去率呈上升趋势，1.5h为98.4％，吸附容量为1.184mgCu2+/1g IOSX，2h就基本达到平衡，除去率不再随时间的增加而上升。因此，吸附时间以1.5h为宜［10-13］。
图3 吸咐时间对吸咐的影响
2.4 pH的影响
取5份10mg/L，30mL的铜离子溶液，加入0.1g的吸附剂，调至不同pH，温度为室温，搅拌时间为1.5h。由图的实验结果可知，IOSX对于金属离子的吸附受pH的影响较大。Q随pH的增大，先增大，后减小。当pH为6.5时，Q达到最大值［14］。
图4 pH对吸咐的影响
2.5 初始浓度的影响
取初始浓度分别为0.1，0.5，1.0，3.0，10.0，15.0，20.0，25.0mg/L，30mL的铜离子溶液，加入0.1g的吸附剂，pH为6，温度为室温，搅拌时间为1.5h。当初始浓度小于15mg/L时，吸附量随初始浓度的增大而增大。当初始浓度大于时15mg/L，吸附容量不上升，说明吸附剂已经饱和，吸附趋于平衡。
图5 初始浓度对吸咐的影响
2.6 选择性
取5份10mg/L，30mL的铜离子溶液，汞离子溶液，铅离子溶液，银离子溶液，加入0.1g的吸附剂，pH=6，温度为室温，搅拌时间为1.5h。由表1可知，IOSX对于不同金属离子的吸附具有不同的效果。Q铬离子=1.286mg/g，Q铜离子=1.221mg/g，Q锌离子=1.143mg/g，Q铅离子=1.186mg/g。吸附剂对重金属离子都具有较好的吸附效果，对铬离子和铜离子的吸附性能略好于锌离子和铅离子。
表1 IOSX对不同离子的吸附
2.7 吸附剂再生
将吸附了铜离子的IOSX，用10％的HCl溶液浸泡，过滤后反复用蒸馏水洗至中性。取10mg/L，30mL的铜离子溶液进行吸附。吸附剂再生后，吸附容量为1.014mg/g，是初次吸附的83％。比起初次吸附，有了少许的下降，但吸附能力仍然很高，可以多次使用。
2.8 等温吸附
Langmuir是应用最广泛的吸附等温式，它即可用于物理吸附又可用于化学吸附，Langmuir吸附等温式是基于吸附剂表面发生单分子层吸附的假设提出的，在液相中的线性方程为：
1/Q=1/Qm+1/（kQmC）
1/Q对1/C作图进行数据拟合处理，拟合效果见图6。
图6 IOSX对铜离子的langmuir等温线
得到拟合直线的相关系数R=0.974，说明Langmuir方程拟合线性很好，故本研究认为，Langmuir吸附等温式可以用来很好的描述铜离子在IOSX上的吸附行为［15］。
3 在工业废水中的应用
我们把IOSX应用于工业废水中［16］，考量了其在实际生产应用中的作用。量取含有不同重金属离子的工业废水各30mL，IOSX用量为0.1g，调节pH=6，吸附时间为1.5h。吸附结束后，观察残渣的稳定性。
由表2可知，IOSX对工业废水有较好的处理效果。可见去除效果较好。且残渣稳定，不会造成二次污染。吸附的离子可以回收再利用，有一定的经济价值。
表2 IOSX在工业废水中的应用
4 结论
氧化淀粉黄原酸酯的优化合成条件：淀粉15g，1％的氯化钠溶液25mL，10％氢氧化钾溶液，环氧氯丙烷0.45mL，10％氢氧化钠溶液，二硫化碳5.5mL，交联反应时间8h，黄原酸化反应时间2h，硫酸镁5.5g为最佳组合，双氧水14％，其中硫含量为3.28％。
氧化淀粉黄原酸酯的吸附能力：氧化淀粉黄原酸酯（IOSX）对Pb2＋、Cu2+、Cr3+有很好的络合能力。当溶液浓度为10mg/L，体积为30mL，搅拌时间为1.5h，投放IOSX的量为0.1g，则IOSX对金属离子的络合能力为：1.286mgCr3+/1gIOSX，1.221mgCu2+/1gIOSX，1.143mgZn2+/1gIOSX，1.186mgPb2+/1gIOSX。并可以很好的解吸附，使吸附剂再生。
在应用于电镀废水和各种含铅工业废水的处理中，IOSX也表现出了较好的效果。除去率可达99.5％。处理后的IOSX-Pb、IOSX-Cu等残渣稳定性好，不易溶出，无二次污染，还可以进行回收利用。并且淀粉来源广泛，价格低廉，产品成本低，可再生，易生物降解，具有较高的实际应用价值，便于推广。这些年来，绿色化学愈来愈受到人们的重视，本文中使用的吸附剂的基材是淀粉，是天然的可再生的材料，无毒无害。在绿色化学的推广中，有较大的意义。
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