2，3，3，3-四氟丙烯制备专利统计与分析

郑冬芳 孙更生 陈亚萍

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

欧盟F-Gas指令规定从2011年1月1日起，禁止在新车型中使用GWP值超过150的制冷剂，采用何种制冷剂替代HFC-134a的竞争非常激烈。作为第4代制冷剂，2，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的GWP值仅为4，EPA已正式批准HFO-1234yf作为新型汽车制冷剂，HFO-1234yf替代HFC-134a的步伐日趋渐近。

目前，Dupont和Honeywell已在中国常熟合作开发HFO-1234yf，并计划于2011年第四季度投产。本文对HFO-1234yf的制备专利进行了统计与分析，以期对HFO-1234yf的研究开发提供一定的借鉴。

1 HFO-1234yf制备专利数据分析

1.1 数据范围及来源

本文所涉及专利的数据范围为公开（公告）日在1960.01.01至2011.05.31之间，已授权、未授权、有效或失效的专利，且为2，3，3，3-四氟丙烯制备技术的相关专利。数据来源为Scifinder数据库。

1.2 制备专利数据分析

1.2.1 专利总量与基本专利数统计分析

早在20世纪50年代，Dupont、Dow等公司就已对HFO-1234yf的制备技术进行了研究，此后一直到2005年，所公开的专利基本为Dupont、Honeywell所持有。进入21世纪，Daikin、Arkema等公司也陆续对该产品开展了相关的研究工作。图1、图2为数据范围内的专利总量以及基本专利数统计图（单位：个，下同）。

图1 专利总量统计分析

图2 重点公司基本专利数统计分析

从图1、图2可知，统计数据内的HFO-1234yf专利约有600个之多，主要由Dupont、Honeywell、Daikin和Arkema所掌握，且Dupont与Honeywell的专利数之和约占总量的2/3以上。同时，各大公司对HFO-1234yf的研究在2007～2010年达到了一个高峰，技术日趋成熟，并且工艺的深化和完善还在不断的进行之中。而国内对HFO-1234yf的研究起步较晚，2010年才有相关的专利报道，且目前已公开的专利多为西安近代所申请。

1.2 制备方法统计分析

1958年，Dupont首次申请了HFO-1234yf的制备专利。该专利以一氯甲烷和四氟乙烯/二氟一氯甲烷为原料，通过高温裂解的方法来制备HFO-1234yf。分析统计数据内的专利，HFO-1234yf的制备方法主要有以下几种：以卤代丙烷为原料通过直接脱卤化氢或先氢化/氟化后脱卤化氢等、以卤代丙烯为原料通过先氢化/氟化/氟氯化后脱卤化氢等、氟烷醇消去法以及1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）异构等方法。由于目前所公开的专利基本上都是Dupont、Honeywell、Daikin和Arkema所申请的，因此本文重点统计了这四大公司所公开的相关制备专利的基本专利数。

图3 重点公司制备方法基本专利数统计分析

分析图3可知，HFO-1234yf的制备专利主要集中在以卤代丙烷和/或卤代丙烯为原料，通过氢化、氟化、氟氯化、脱卤化氢等方法来制备HFO-1234yf，数量占到总量的80％以上。鉴于目前仅有Dupont与Honeywell正在合作开发HFO-1234yf，本文将重点对Dupont和Honeywell的专利进行分析研究。

2 Dupont专利分析

2.1 制备方法统计

Dupont专利主要集中在以卤代丙烷和/或卤代丙烯为原料，主要有如下几个工艺：

（1）以通式卤代丙烷CX3CHClCH2X（优选CF3CHClCH2Cl，HCFC-243db）、卤代丙烯CX3CCl=CH2（优选CF3CCl=CH2，HCFC-1233xf）与CX2=CClCH2X（优选CH2ClCCl=CCl2，1，1，2，3-四氯丙烯）的一种或几种为原料，经氟化得到245cb、1233xf和1234yf；

（2）以通式卤代丙烷CX3CH2CH2X（优选CCl3CH2CH2Cl，HCC-250fb）、卤代丙烯CX3CH=CH2（优选CF3CH=CH2，HFC-1243zf）与CX2=CHCH2X（优选CCl2=CHCH2Cl，HCC-1240za）的一种或几种为原料，经氟氯化得到HFC-245cb、HCFC-1233xf和HFO-1234yf；

（3）以通式CX3CCl=CClX（优选CCl3CCl=CCl2和CF3CCl=CCl2）的卤代丙烯为原料，先氟氯化再氢化至HFC-245fa和HFC-245eb，再脱卤化氢得到HFO-1234yf和HFO-1234ze。

（4）HFC-1225ye先氢化至245eb再脱卤化氢；

（5）HFP先氯化再脱卤化氢得到1225ye和1234yf。

（6）HFC-245cb、HFC-245eb、HCFC-244bb等直接脱卤化氢；

（7）HCFC-235cb直接氢化/先氢化再脱卤化氢/先脱卤化氢再氢化等。

2.2 制备方法分析

分析Dupont相关的专利，以六氟丙烯、HFC-1225ye、HFC-245cb和HFC-245eb等为原料，原料的成本均较高。而以CCl3CH2CH2Cl（HCC-250fb）、CF3CH=CH2（HFC-1243zf）、CCl2=CHCH2Cl（HCC-1240za）、CF3CCl=CH2（HCFC-1233xf）等为原料，都是经氟化/氟氯化或先氟氯化再氢化来制备中间产物HFC-245cb、HFC-245eb或1233xf，最后由中间产物制备目标产物HFO-1234yf。

从工业化可行性考虑，选用的路线要求原料廉价易得，工艺步骤相对简单。Dupont专利WO2008054782所公开的路线中，所述原料1，1，1，3-四氯丙烷（HCC-250fb）可由四氯化碳和乙烯调聚而得；HFC-1243zf可由HCC-250fb氟化而得；HCC-1240za可由HCC-250fb脱HCl而得。故我们认为以卤代丙烷为原料（如1，1，1，3-四氯丙烷，HCC-250fb，可由四氯化碳和乙烯调聚制得）经氟氯化等方法制备HFO-1234yf，是较具工业化前景的路线之一。

2.3 热点路线

Dupont专利WO2008054782，公开了以至少一种卤代丙烷（CX3CH2CH2X）、卤代丙烯（CX3CH=CH2）、卤代丙烯（CX2=CHCH2X）为原料（X独立选自F或Cl）通过氟氯化反应制备HFO-1234yf的方法。反应过程表示如下：

氟氯化步骤优选反应条件为：气相反应器，在HF/原料总量为10～30（摩尔比，下同），Cl2/原料总量为0.5～2，反应温度250℃～350℃，压力1.5～2.5MPa的条件下，以晶体α-Cr2O3（α-Cr2O3晶格中约0.05％～0.6％（原子）的Cr被Co3+取代）为氟氯化催化剂，反应时间为5～60s。

3 Honeywell专利分析

3.1 制备方法统计

Honeywell专利也主要集中在以卤代丙烷和/或卤代丙烯为原料，主要有如下工艺：

（1）以通式卤代丙烷CX3CHClCH2X（优选CCl3CHClCH2Cl，HCC-240db）、卤代丙烯CX3CCl=CH2（优选CCl3CCl=CH2）、卤代丙烯CH2XCCl=CX2（优选CH2ClCCl=CCl2，1，1，2，3-四氯丙烯）的一种或几种为原料，先氟化得到HCFC-1233xf，再氟化得到HCFC-244bb，再脱卤化氢；

（2）1，1，2，3-四氯丙烯先氟化得到HCFC-1233xf，再氟化得到HCFC-244bb，再脱卤化氢；

（3）HCFC-1233xf直接氟化或氟化至HCFC-244bb再脱卤化氢；

（4）HFP先氢化制备HFC-236ea再脱卤化氢，得到1234yf和1225ye；

（5）三氟丙烯先与X1X2（X1为F，X2为F以外的卤素）加成得到CF3CHX1CH2X2，再脱卤化氢；

（6）HFC-245cb、HFC-245eb、HCFC-244bb等直接脱卤化氢等。

3.2 制备方法分析

分析相关专利，以六氟丙烯、三氟丙烯、HCFC-1233xf以及HCFC-244bb等为原料，原料的成本均较高。而在以卤代丙烯为原料的专利中，Honeywell的专利主要集中在以1，1，2，3-四氯丙烯和/或卤代丙烷和/或卤代丙烯为原料以及HCFC-1233xf和/或244bb为原料，经过一步或多步氟化制备中间产物HCFC-244bb，然后再由HCFC-244bb制备目标产物HFO-1234yf；

同样从工业化角度考虑，原料1，1，2，3-四氯丙烯可直接购买，亦可由基础原料1，2，3-三氯丙烷氯化而得。因此我们认为以卤代丙烯（如1，1，2，3-四氯丙烯，HCC-1230xa）为原料，经氟化后脱卤化氢等方法来制备目标产物HFO-1234yf，也是一条较为热点的研究路线。

3.3 热点路线

Honeywell专利US2009240090，公开了以至少一种卤代丙烷（CX3CHClCH2X）、卤代丙烯（CX3CCl=CH2）、卤代丙烯（CH2XCCl=CX2）为原料（X独立选自F/Cl/Br/I，至少一个X不是F）经两步氟化再脱卤化氢制备HFO-1234yf的方法。反应过程表示如下：

原料中1，1，2，3-四氯丙烯可直接购买，亦可由基础原料1，2，3-三氯丙烷氯化而得；1，1，1，2，3-五氯丙烷（HCC-240db）可由1，1，1，3-四氯丙烷（HCC-250fb）氯化而得。

反应优选条件为：第一气相反应器-以CrOF为催化剂、温度200℃～400℃、压力0～1.38MPa，HCFC-1233xf选择性可达96％；第一液相反应器-以SbCl5/C为催化剂、温度70℃～120℃、压力0.3～0.83MPa；第二气相反应器-以一价和/或二价金属卤化物为催化剂、温度330℃～550℃、压力0～1.03MPa。所得的HFO-1234yf的纯度可达95％以上。

4 结束语

对全球变暖的持续关注，使得制冷剂的替代形势日趋严峻。同时，HFO-1234yf优异的环保性能也使得全球对该产品的接受度日益扩大，HFO-1234yf的应用指日可待。对国内企业而言，如何加快HFO-1234yf产品的开发步伐，对掌握未来ODS替代品市场至关重要。

［1］Nappa M J，Jackson A.Process to manufacture 2，3，3，3-tetrafluoropropene：US，2010312025A［P］.2010-12-09.

［2］Tung H，Mukhopadhyay S，Van M.Method for producing fluorinated organic compounds：EP，1968923A［P］.2008-09-17.

［3］Nappa M J，Rao V N，Sievert A C.Processes for producing 2，3，3，3-tetrafluoropropene，a process for producing 1-chloro-2，2，3，3，3-pentafluoropropane and azeotropic compositionsof 1-chloro-2，3，3，3-tetrafluoropropene with hydrogen fluoride：WO，2008054778A［P］.2008-05-08.

［4］Rao V N，Sievert A C.Processes for the production of fluoropropanes and halopropenes and azeotropic compositions of 2-chloro-3，3，3-trifluoro-1-propene with HF and of 1，1，1，2，2-pentafluoropropane with HF：EP，2091897A［P］.2009-08-26.

［5］Mukhopadhyay S，Light B A，Cantlon C L.Process for synthesis of fluorinated olefins from readily available and relatively inexpensive starting materials：WO，2009052064A［P］.2009-04-23.

［6］Mukhopadhyay S，Tung H S，Light B A.Method for producing fluorinated organic compounds：US，2007197842A［P］.2007-08-23.

［7］Merkel D C，Tung H S，Pokrovski K A.Integrated process to produce 2，3，3，3-tetrafluoropropene：EP，2103587A［P］.2009-09-23.

［8］Rao V N，Sievert A C Nappa M J.Process to manufacture 2，3，3，3-tetrafluoropropene：WO，2008030440A［P］.2008-03-13.

［9］Mukhopadhyay S，Nair H K，Tung H S.Method for producing fluorinated propylenes：US，2007112228A［P］.2007-05-17.

［10］Rao V N，Nappa M J，Sievert A C.Process and catalysts for the synthesis and separation of hydrofluoroolefins：WO，2008079265A［P］.2008-07-03.

［11］Rao V N，Sievert A C.Processes for production of fluoropropanes and halopropenes：WO，2008054782A［P］.2008-05-08.

［12］Rao V N，Sievert A C.Preparation of tetrafluoropropenes：US，2009118554A［P］.2009-05-07.

［13］Mukhopadhyay S，Tung H，Nair H K.Catalytic conversion of hydrofluoroalkanols into hydrofluoroalkenes：US，7026520B［P］.2006-04-11.

［14］Wang H，Tung H S.Process for dehydrochlorinating hydrofluorocarbons to fluorinated olefins using alkali metaldoped catalyst and methods for making the catalyst：WO，2009155029A［P］.2009-12-23.

［15］Petrov V A，Nappa M J.Catalytic isomerization processes of 1，3，3，3-tetrafluoropropene for making 2，3，3，3-tetrafluoropropene：US，7420094B［P］.2008-09-02.

［16］Tung H S，Mukhopahyay S，Van M.Method for producing fluorinated organic compounds：WO，2007079431A［P］.2007-07-12.

［17］Chiu Y，Cottrell S A，Tung H S，et al.Process of coproducing hfc-1225ye and hfc-1234yf via 4-step reactions：EP，2100867A［P］.2009-09-16.

［18］Nair H，Mukhopadhyay S，Van M.Direct conversion of HCFC 225ca/cb mixture to HFC 245cb and HFC 1234yf：US，2007096053A［P］.2007-05-03.

［19］Tung H S，Nair H K，Mukhopadhyay S.Processes for synthesis of 1，3，3，3-tetrafluoropropene and 2，3，3，3-tetrafluoropropene：WO，2005108334A［P］.2005-11-17.

［20］MarquisD M.2，3，3，3-Tetrafluoropropene：US，2931840［P］.1960-04-05.

［21］Wang H，Tung H S.Dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons using pre-treated activated carbon catalysts：WO，2009021154A［P］.2009-02-12.