重整催化剂PRT－C和PRT－D的首次再生及应用

奚 俊，邢 刚，马尚华，王 伟

（中国石油克拉玛依石化公司，克拉玛依834003）

1 前 言

中国石油克拉玛依石化公司半再生重整装置建于1999年，原设计加工能力0.3Mt/a，该装置以直馏石脑油和加氢后的焦化汽油为原料，生产高辛烷值汽油调合组分，同时为二次加工装置提供氢源。重整反应部分采用两段混氢、四个反应器串联工艺。2006年装置扩能改造，加工能力提高到0.4Mt/a。由于扩能后焦化汽油掺炼比例增加，造成重整进料芳烃潜含量大幅度降低，因此装置的设计质量空速降低至1.39h－1。扩能后重整催化剂由3932、3933更换为中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）开发的PRT－C、PRT－D重整催化剂。该催化剂的设计寿命为2年，实际运行时间为3年（2006—2009年）。本周期内共加工重整原料0.965Mt（其中焦化汽油0.502Mt），稳定汽油平均辛烷值为94.8（设计值为94）、稳定汽油质量收率为87%（设计值为86.5%），稳定汽油的辛烷值和质量收率均达到设计要求。为了确保催化剂在下一周期有良好的活性，2009年装置检修期间对该催化剂进行再生，取得了较好的再生效果。

2 PRT－C和PRT－D重整催化剂概况

PRT－C、PRT－D重整催化剂是由石科院开发的多金属催化剂，其性质见表1。从表1可以看出，PRT－C、PRT－D催化剂中含有稀土元素［1－2］。稀土元素的加入不仅可以抑制催化剂的氢解活性，提高催化剂的选择性，还可以降低催化剂积炭速率，提高催化剂稳定性，而装置扩能前采用的3932、3933催化剂中没有稀土元素。催化剂装填时，PRT－C催化剂装填在一段反应器（R－201、R－202），PRT－D催化剂装填在二段反应器（R－203、R－204）。

表1 催化剂的性质

3 催化剂再生

再生过程主要包括两个步骤：首先是在专业公司进行催化剂烧焦脱除积炭，然后在重整反应器内依次完成催化剂的氯化更新、还原和硫化。

3.1 催化剂烧焦

重整催化剂烧焦在专业公司的网带窑上进行，网带运行速度7m/h，网带料层厚度25mm，出料温度不大于80℃，每12h取样做C、S含量分析。

再生催化剂的性质以及与待生催化剂和新鲜催化剂的性质对比见表2。从表2可以看出，催化剂烧焦后碳含量明显降低。经计算PRT－C和PRT－D的碳脱除率均超过99.5%；烧焦前后硫含量均很低，变化不大；再生剂的比表面积分别为185m2/g和193m2/g，达到新鲜剂的水平；再生剂的孔体积变化不大，只降低0.02～0.03mL/g。烧焦后PRT－C和PRT－D催化剂的回收率分别达到98.7%和99.5%，催化剂损失很少。总体来看，重整催化剂的烧焦效果良好。

表2 PRT－C和PRT－D催化剂再生前后性质对比

3.2 催化剂装填

为确保催化剂的装填效果，委托专业催化剂装填公司进行装填。各反应器催化剂的装填数据见表3。从表3可以看出，催化剂再生前后反应器压降基本相同，说明催化剂烧焦和装填过程控制得较好，没有出现大量催化剂粉末，并且各反应器中催化剂分布均匀，没有沟流情况发生。

表3 重整催化剂装填数据

3.3 催化剂氯化更新

催化剂装填完毕后，进入氯化更新阶段。烧焦过程产生较多的水，既会导致催化剂上氯的流失，又会使活性金属晶粒聚集，对催化剂的酸性功能和金属功能都有影响。催化剂的氯化更新过程包括氯化和氧化更新两步，进行氯化氧化处理可以使烧焦更完全，使催化剂上的金属处于完全氧化态，可补充催化剂上的氯含量，并使积聚的活性金属晶粒重新分散，更好地恢复催化剂性能。氯化更新工艺的操作条件见表4。氯化剂采用四氯化碳，R－201至R－204反应器注氯量分别是14.5，23.5，58.5，117.0kg。

表4 氯化氧化操作条件

在氯化更新过程中为了控制补充空气量，需要在重整产物分离罐（D－201）处泄压排气。操作时发现有含氯化氢的水从反应系统排出，说明虽然检修时间处于干燥的夏季，且检修过程中对各反应器进出口均严格密封，但是系统内还是相对潮湿，因此在氯化更新之前应对系统进行干燥，以避免氯化剂的浪费。

3.4 催化剂还原

催化剂的还原效果对催化剂性能起决定性作用。要取得好的还原效果，必须严格控制水含量。控制方法是在还原过程中加入再生后的分子筛，将催化剂还原时产生的水及时吸附，保证反应器入口气体中的水含量小于30μg/g。催化剂还原的操作条件见表5。

表5 还原操作条件

3.5 催化剂硫化

还原态的重整催化剂具有很高的氢解活性，如果不进行硫化，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量热，使催化剂床层出现超温现象。催化剂硫化过程中应注意在注硫的同时各反应器入口温度以20～30℃/h速率降温至370℃，注硫15min后开始进行硫化氢取样分析，以后每30min取样分析一次，并记录硫化氢的穿透时间。硫化剂采用二甲基二硫。R－201至R－204的注硫量分别为8.6，12.9，14.3，28.6kg。

4 再生催化剂的应用

4.1 重整原料性质

催化剂再生前后重整装置原料性质稳定，芳烃潜含量较低，但变化不大。重整扩能后焦化汽油掺炼比例从20%左右增加到超过50%，导致芳烃潜含量从42%左右下降到30%左右。再生前后原料性质见表6。

表6 重整装置原料性质

4.2 重整操作条件

催化剂再生前后的重整操作条件见表7。从表7可以看出，当进料量相同时，再生后反应器入口加权平均温度（WAIT）较再生前低14℃。

表7 重整反应主要操作条件

4.3 重整产品性质

重整产品包括重整稳定汽油和重整氢气，稳定汽油的性质及氢气组成分别见表8和表9。从表8可以看出，再生前后和使用新鲜剂得到的稳定汽油馏程分布变化不大，尽管稳定汽油辛烷值均达到设计值94，不过结合表8中WAIT数据，根据WAIT提高3～5℃、辛烷值提高1个单位来判断［3］，再生后催化剂的活性明显提高。稳定汽油辛烷值均达到设计值94。从表9可以看出，与再生前相比，氢气纯度增加1.241百分点，（C3＋C4）体积分数降低1.191百分点；与新鲜剂相比，氢气纯度值相近，（C3＋C4）体积分数降低0.324百分点。表明再生过程中氯化更新效果较好，催化剂选择性提高。

表8 重整稳定汽油性质

表9 重整氢气组成 φ，%

5 结 论

（1）PRT－C、PRT－D催化剂经烧焦后，脱碳率高，均超过99.5%；催化剂回收率高，分别达到98.7%和99.5%。说明催化剂的烧焦效果良好。

（2）与再生前相比，氢气纯度增加1.241百分点，其中（C3＋C4）体积分数降低1.191百分点，说明催化剂氯化更新效果良好。

（3）开工后催化剂床层未出现超温现象，说明催化剂硫化效果良好。

（4）工业应用结果表明，与再生前相比，在进料量相同的情况下，再生后得到相同辛烷值的稳定汽油产品时，WAIT值降低14℃，说明再生后催化剂的活性明显提高。该催化剂经过再生，能满足下一周期重整生产的要求。

［1］ 徐柏福，张大庆，叶小舟，等.PRT－C/PRT－D重整催化剂的工业应用［J］.石油炼制与化工，2008，39（8）：21－24

［2］ Chen Zhixiang，Zhang Daqing，Liu Zhihua，et al.Commercial application of polymetallic reforming catalysts PRT［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2009，（3）：5－9

［3］ 徐承恩.催化重整工艺与工程［M］.北京：中国石化出版社，2006：486－489