＊ 共沉淀-熔融法制备铁磁性微晶玻璃及其表征

刘建安,张梅梅,刘常富,何文

(山东轻工业学院材料科学与工程学院,玻璃与功能陶瓷加工与测试技术山东省重点实验室,山东济南 250353)

＊共沉淀-熔融法制备铁磁性微晶玻璃及其表征

刘建安,张梅梅,刘常富,何文

(山东轻工业学院材料科学与工程学院,玻璃与功能陶瓷加工与测试技术山东省重点实验室,山东济南 250353)

采用SiO2-Na2O-CaO-P2O5-Fe2O3五元系统通过共沉淀-熔融法制备铁磁性微晶玻璃,利用XRD确定其晶相并计算晶体的晶格常数和晶粒尺寸,采用振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁性能.结果证明,玻璃液在自然冷却的过程中形成了大量的磁铁矿,不需要热处理过程即可获得具有磁铁矿唯一晶相的铁磁性微晶玻璃,其比饱和磁矩为36.74 A·m2/kg,矫顽力为27 kA/m.

共沉淀-熔融法;铁磁性微晶玻璃;磁性能

0 引言

温热疗法是用人工加热的方法治疗癌症,即利用各种物理能量在人体组织中所产生的热效应使病变局部被加热到一定温度以上并维持适当时间,达到杀死癌细胞并避免正常细胞遭受损伤的目的.如热水、红外线、超声波、微波等,但这些方法都属于体外加热,治疗效果都不够理想.而温热疗法治癌材料可以作为热种子植入人体癌症患处,在外界因素的作用下产生热量直接对患处进行加热,因其具有可以较好控制加热范围、热量集中和受热均匀的优点,温热治癌材料已成为国内外研究的热点[1-4].

铁磁性微晶玻璃的制备通常采用析晶法,即将基础玻璃经过核化、晶化等热处理过程析出磁铁矿晶相,文献[5-6]中基础玻璃组成中铁的质量百分含量一般在40%以下.基础玻璃在热处理过程中同时伴随着Ca-SiO3、Fe2O3、SiO2等晶体的析出,微晶玻璃的磁性能较低.

本研究的内容是采用SiO2、Na2O、CaO、P2O5、Fe2O3五元系统[7-9],其组成中铁的质量百分含量在40%以上,通过共沉淀法制得沉淀粉末,然后将粉末在高温下熔融成玻璃液,将玻璃液直接浇铸在铜质模具上,玻璃在自然冷却的过程中形成含有唯一Fe3O4晶相的铁磁性微晶玻璃.

1 实验步骤

1.1 样品的制备

本研究中基础玻璃组成采用SiO2、Na2O、CaO、P2O5、Fe2O3五元系统,设计了3组基础玻璃组成,其中铁的质量百分含量分别为40%、45%、50%,其组成如表1(P86)所示.采用的原料为正硅酸乙酯、NaNO3,Ca(NO3)2·4H2O,(NH4)2HPO4,Fe(NO3)3·9H2O,均为化学纯试剂[10-13].按照组成称量各种原料,将NaNO3,Ca(NO3)2·4H2O,(N H4)2HPO4,Fe(NO3)3·9H2O分别用少量蒸馏水溶解,将各种溶液及正硅酸乙酯混合在一起并通过磁力搅拌器搅拌,此时有沉淀产生.以氨水作为沉淀剂,调节混合液的p H值至9～10,随着氨水加入量的不断增加,沉淀物由绿色变为黑色.混合物在室温下放置1-2 d,使其充分反应.采用蒸馏水进行洗涤并抽滤,所得沉淀物在150℃下烘干后得到共沉淀粉末.将粉末在箱式电阻炉中于900℃煅烧2 h以除去气体组分,将煅烧后的粉末采用研钵研磨后利用石英坩埚在升降式硅钼棒电阻炉中于1 450℃保温45 min熔融获得均匀的玻璃液.将玻璃液迅速倒在铜板上摊薄并在室温下自然冷却,获得样品[7].

表1 样品的组成Table 1 Composition of the samples

1.2 X-射线衍射

样品冷却后,取少许进行研磨,粉末过200目筛,采用山东轻工业学院分析测试中心的由德国Bruker公司生产的D8X-射线衍射仪,靶材Cu Kα对样品进行X-射线衍射分析,采用PDF卡片确定晶体的晶相,计算晶体的晶格常数及用Scherrer公式计算析出晶体的尺寸[7].

1.3 透射电镜

玻璃自然冷却后取少量用玛瑙研钵研磨并过200目筛,取少许粉末用两片玻璃载玻片以酒精为研磨介质进行研磨,以酒精为介质进行超声波分散,利用 TEM-100X透射电镜观察晶体的形貌.

1.4 磁性能表征

样品的磁性能采用JDAW-2000B型振动样品磁强计进行测量,以纯镍为校正样品,在室温下测量样品的磁滞回线,获得样品的磁性能数据.

1.5 生物活性试验

样品在模拟生理溶液中于36.5℃下浸泡两周的时间,并不断更换模拟生理溶液.浸泡结束后将样品洗净、烘干,观察样品表面的变化.

2 结果分析讨论

通过化学共沉淀法使各种原料在分子尺度上进行反应,以提高原料的化学均匀性,获得纯度高、粒度小、均匀性高的玻璃配合料粉末.共沉淀的目的是制备精细的多组分陶瓷氧化物,熔融的目的是为了在液态非晶相中形成磁铁矿晶核,由于磁铁矿晶体的长大势垒非常小,在玻璃的自然冷却过程中会形成磁铁矿晶体,不需要核化和晶化热处理过程[7].

2.1 X-射线衍射

1#-3#样品的XRD如图1所示,从图中看出:1#样品只形成了两个较明显的峰,说明有少量的晶体析出,2#、3#样品中峰值明显,说明有大量的晶体析出.通过对比分析,析出的晶体为磁铁矿(PDF#85-1436)晶相,没有其它晶相形成.

图1 样品的XRD图谱[(hkl)为磁铁矿]Fig.1 XRD patterns of samples[(hkl)=magnetite]

根据X-射线衍射数据(hkl),采用公式(1)计算不同衍射峰处的晶格常数,1#-3#样品不同峰值处计算出的晶格常数均与磁铁矿的晶格参数相符(晶胞参数a0为8.396Å).利用Scherrer公式(2)计算晶体的尺寸,扣除仪器常数后1#样品计算的晶粒尺寸平均为12 nm左右,2#、3#样品的晶体尺寸为40 nm左右.由于1#样品中铁含量只有40%,在冷却过程中长大的程度较低,而2#、3#的铁含量较高,磁铁矿长大的程度较高,粒度较大.计算结果如表2-4所示.

表2 根据衍射图计算的1#样品的晶格常数及晶粒尺寸Table 2 Calculation of the crystals size and lattice constant a0 of magnetite from the diffraction pattern of sample 1#

表3 根据衍射图计算的2#样品的晶格常数及晶粒尺寸Table 3 Calculation of the crystals size and lattice constant a0 of magnetite from the diffraction pattern of sample 2#

表4 根据衍射图计算的3#样品的晶格常数及晶粒尺寸Table 4 Calculation of the crystals size and lattice constant a0 of magnetite from the diffraction pattern of sample 3#

2.2 透射电镜

图2为2#玻璃样品的透射电镜图片(72000×),图中的黑色斑点(M指示部分)为磁铁矿晶体,尺寸在40 nm左右.图3(P88)为图2中黑色区域(M指示部分)的电子衍射花样,图中由一个明显漫散的中心斑点和排列十分整齐的许多斑点组成.漫散的中心斑点是玻璃态物质的衍射花样,整齐的斑点是磁铁矿晶体的衍射花样,说明玻璃相中只有单一的磁铁矿晶体.

2.3 磁性能表征

图2 2#样品的透射电镜照片Fig.2 TEM micrograph of sample 2#

1#-3#样品的常温下的磁滞回线如图4所示,测试的磁场强度为±320 kA/m.2#、3#样品的饱和磁矩较大,1#样品的饱和磁矩较小,都具有较小的剩磁和矫顽力,1#-3#样品的磁性能特征与X-射线衍射结果相符.其中2#样品的磁性能最强,其饱和磁矩为36.74 A·m2/kg,1#样品的磁性能最弱,样品的磁性能如表5所示.说明铁含量为40%时,玻璃在自然冷却时形成的磁铁矿较少,铁含量为50%时不易形成均一的玻璃体,而铁含量在45%时最容易形成磁铁矿.

图3 选定区域(M)电子衍射花样Fig.3 Electron diffraction patterns of sample 2#in selected area(M)

图4 1#-3#样品的磁滞回线Fig.4 Hysteresis cycle for 1#-3#samples

表5 1#-3#样品的磁性能Table 5 Magnetism of 1#-3#samples

2.4 生物活性试验

将1#-3#样品在36.5℃的模拟生理溶液中浸泡两周,并不断更换模拟生理溶液,样品用蒸馏水洗净并烘干.在样品的表面上产生了白色沉淀物,将2#样品上的沉淀物刮下并做X-射线衍射分析,其图谱如图5所示.采用PDF卡片确定晶体的晶相,通过对比形成的晶体为磷灰石Ca3(PO4)2(#70-2065),说明样品具有潜在生物活性.

图5 白色粉末的XRD图谱[(hkl)为磷灰石]Fig.5 XRD patterns of white powder[(hkl)=Calcium Phosphate]

3 结论

3.1 采用SiO2、Na2O、CaO、P2O5、Fe2O3五元系统,利用共沉淀法获得共沉淀粉末,再通过高温熔融获得玻璃液,不经过热处理,玻璃液在自然冷却的过程中形成具有唯一磁铁矿晶相的铁磁性微晶玻璃.

3.2 根据XRD图谱计算了形成晶体的晶格常数为8.40Å,其值与磁铁矿的晶格常数一致,利用Scherrer公式计算了晶体的粒度,2#、3#样品中晶体的尺寸在30～40 nm,其中2#玻璃样品的透射电镜图片显示晶体的尺寸在40 nm左右.

3.3 样品的磁性能与铁含量有关,本研究中以铁含量为45%(质量百分含量)时样品的磁性最强,比饱和磁矩为36.74 A·m2/kg,矫顽力为27 kA/m.样品通过模拟生理溶液浸泡后证明铁磁性微晶玻璃具有潜在的生物活性.

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Preparation and Characterization of Ferrimagnetic Glass-ceramics by Coprecipitation-melting Method

LIU Jian-an,ZHANGMei-mei,L IU Chang-fu,HEWen
(School of Material Science and Engineering,Shandong Institute of Light Industry,Shandong Province Key Lab of Glass and Functional Ceramics Processing and Testing Techniques,Jinan250353,China)

Aferrimagnetic glass-ceramic in the system SiO2-Na2O-CaO-P2O5-Fe2O3was prepared by cop recipitation-melting method.The values of lattice constant and crystallite size of the magnetite were calculated by XRD patterns.The magnetic property was measured by a vibrating sample magnetometer(VSM).The results show that the glass-ceramic contains a unique crystalline phase of magnetite with no longer require any nucleation and grow th thermal treatment,since the maximal quantity of magnetite crystals was produced during cooling.The glass-ceramic with a specific saturation magnetic moment of 36.74 A·m2/kg and a coercive force of 27 kA/m is obtained.

cop recipitation-melting method;Ferrimagnetic glass-ceramics;magnetism

TQ050.4

A

0253-2395(2011)01-0085-05＊

2010-05-19;

2010-07-13

山东省自然科学基金(Y2008F39)

刘建安(1964-),男,山东安丘人,硕士,教授,主要从事无机非金属材料的研究.E-mail:lja@sdili.edu.cn