甲烷中微量气体标准物质分析方法研究及量值的比对①

李春瑛,韩 桥,胡树国,吴 海,张 新,杜秋芳,杨柳青

(中国计量科学研究院,北京 100013）

·分析与测试·

甲烷中微量气体标准物质分析方法研究及量值的比对①

李春瑛,韩 桥,胡树国,吴 海,张 新,杜秋芳,杨柳青

(中国计量科学研究院,北京 100013）

建立了甲烷中微量气体标准物质的分析方法和实验条件;考察了该分析方法的不确定度;得出甲烷中微量气体标准物质浓度在(1～50）×10-6(mol/mol）范围内,方法不确定度小于1%的实验结果。实验过程对重量法制备的系列气体标准物质量值进行了分析方法的比对,一致性验证结果在1%内吻合。该项研究成果代表国家最高实验室参与了国际计量委员会组织的CCQM-K66的关键比对,得到了满意的实验结果,获得了国际的等效度。

甲烷中微量气体标准物质;气体分析方法;国际比对;重量法制备

高纯气体、超高纯气体以及以其为背景气体的特种混合气体在气体计量、半导体、电子、石油化工、煤炭、医疗卫生、大气环境、科学研究、国防尖端等国民经济各领域尤其是高新技术领域都有着广泛的应用。

追求准确的纯度定值方法是高纯和超纯气体生产的永恒目标,实现这一目标的必经之路就是要准确测定纯气中的各种微痕量杂质的含量。所以开展高准确度、高稳定性微量气体标准物质的研究是气体计量领域长期关注的基础性前沿研究课题。各发达国家气体计量实验室均投入大量资金和人力进行痕量气体组分的定值方法、定值过程中不确定度的评价性研究。

据不完全统计:美国2010年高纯气体以及以高纯气体为母体的特种气体的销售额突破60亿美元,我国高纯气体以及以高纯气体为母体的特种气体在我国的销售额超过40亿人民币。由此可见,相关研究成果的水平高低,将直接影响到各国气体工业产业及相关气体应用产业的发展水平,其带动和技术提升所起的作用是不可估量的。

正如我们的调研工作所指出:本项研究所涉及的高纯气体中微量杂质制备技术和分析技术的研究,在一些发达国家已达到相当完善的程度。例如:美国、英国、荷兰、韩国和日本均具有较高的技术水平。以我国的近邻韩国和日本为例:韩国的技术标准科学研究院近年来为满足其国内电子和半导体工业的发展,以他们多年的研究成果作基础,为多家如三星、LG等世界级大企业提供了 (超）高纯气体的检测服务;而日本国家计量院,更是把高纯气体标准物质的项目作为几年来的研究重点,已完成多种纯气标准物质的研制并开始申请主导相关的国际关键比对。

我国高纯气体特别是超纯气体工业起步较晚,随着工业和科学技术的快速发展,产业结构的不断调整,高纯气体工业已从计划经济体制下的隐性行业逐步浮出水面,正在形成一个独立的行业,并逐步走向成熟。高纯气体作为气体标准物质的主要源头气体,是气体成分量计量的基础物质。研究高纯气体中痕量组分气体的标准物质制备和定值,是气体计量工作的重要环节,对评价高纯气体质量,提高气体计量标准的准确度都具有十分重要的意义。

表1 气体标准物质性能参数与指标Table 1 Performance parameters and indexes of the gas reference materials

通过开展微量气体标准物质制备技术、分析方法、定值方法的研究,对提高我国气体计量标准的总体水平具有重要的现实意义。项目成果的应用,将通过量值的溯源与传递,完善我国气体成分量值溯源体系,推动相关产业的技术发展,满足各领域用户的需要。为国家气体产品质检中心提供新的测量标准,满足开展气体产品质量监督检查工作的需要。通过参加国际比对工作,实现我国该类气体标准物质与国际溯源的接轨,并确保我国在相应领域的CMC能力的申报。同时,相信该项目的完成将会给我国该领域科学技术的进一步研究打下坚实的基础[1-3]。本分析方法的研究对象为表1所述的研究内容,以此为依据进行方法的建立性研究和评价性研究。

1 实验部分

研究中根据表1内容,进行了实验方法的建立,并在下面内容中分别阐述了各相关组分分析方法的实验原理。

1.1 气相色谱氢火焰离子化检测器 (FID）实验原理

实验中C2H6/CH4、C2H4/CH4、C3H8/CH4和C2H6、C2H4、C3H8/CH4多组分气体采用气相色谱氢火焰离子化检测器进行分析。氢火焰离子化检测器是质量型检测器,它利用有机组分在氢火焰中燃烧时,发生化学电离反应,产生正、负离子,检测器的发射极与收集极间产生电位差,离子对在两极间形成离子流,由收集极收集的离子流,通过负载高阻,产生电压信号,经微电流放大器放大后,输送到记录器,得到被测组分的色谱图。

1.2 气相色谱热导检测器 (TCD）实验原理

在本研究中,采用气相色谱热导检测器完成N2/CH4、H2/CH4和N2、H2/CH4多组分气体的分析。热导检测器是利用被测气体与参考气体的热导系数不同而检测的浓度型检测器。该检测器采用单丝微体积 (3.5μL）的 TCD,具有死体积小、灵敏度高的特点。

由于不同气态的标准物质所具有的热传导系数不同,当它们到达处于恒温下的热敏元件时,其电阻将发生变化,引起的电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号,从而实现其检测功能。本实验条件下,大于10×10-6H2/CH4、N2/CH4组分气体采用该方法进行分析。

1.3 气相色谱脉冲放电氦离子化检测器(PDH ID）实验原理

脉冲放电氦离子化检测器对于检测微量N2、H2组分时,对载气要求纯度＞99.9999%。而普通的高纯氦气一般纯度为99.999%,因此氦气进入色谱前需要进行纯化,使氦气的纯度提高一个数量级。样品气被载气从定量管中带入一个装有活性炭的微填充柱,在此柱上经过短暂分离后,通过一个10通阀切换,将样品气中微量无机杂质组分转移到分子筛柱上进行分离,组分在到达检测器时,脉冲放电发射出13.5～17.7 eV的连续辐射光对组分进行光电离,在放电区相邻的电极上加一恒定的负偏电压,电离的组分在电场的作用下被收集,信号放大后由色谱工作站处理成为色谱图。本实验条件下,小于10 ×10-6N2、H2组分采用该方法进行分析。

1.4 气相色谱—质谱 (GC-M S）实验原理

本实验条件下建立了 GC-M S CO2/CH4的分析方法。气质联用 (GC-M S）广泛应用于复杂组分的分离与检定。该方法具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度。质谱仪的基本部件由离子源、滤质器、检测器三部分组成,它们被安置在真空总管道内。样品在GC的分离柱上分离后,通过特殊接口进入到质谱仪。特殊接口是气质联用系统的关键,它负责使GC色谱柱出口的压力与离子源真空度压力匹配,同时特殊接口的另一作用是将色谱柱流出的气体中的大量载气排出,使得样品浓缩后进入离子源。本实验中,利用 Gaspro色谱柱对样品中的CO2和CH4实现一次分离,然后在质谱仪工作模式中用选择离子模式 (SIM）,对CO2的特征离子碎片峰 (m/z=44）实现二次分离,然后利用该峰面积进行定量。

以上色谱分析过程中均使用外标法定量,其计算公式如下:

式中,Ci为被测组分的色谱分析摩尔分数 (μmol/ mo l）;C0为色谱分析用气体标准物质的摩尔分数(μmol/mol）;Ri为被测组分的响应值 (以峰高计量,μV、pA）;R0为色谱分析用气体标准物质的响应值 (以峰高计量,μV、p A）。

试验中我们选择了美国Agilent 6890、7890(TCD、FID、PDHID、）美国Agilent 6890N气相色谱仪-美国Agilent 5973质谱仪气相色谱仪,参考仪器说明书和相关文献,建立了相应的实验方法和条件,以此对课题中各组分气体标准物质进行研究评价。

1.5 气体滤光相关技术实验原理

本研究过程采用气体滤光相关分析方法对CO/CH4进行分析。美国热电48C-CO分析仪是一种使用气体滤光相关 (GFC）技术的一氧化碳分析仪。基于朗伯特-比尔定律,气体相关轮上有两个气体池 (CO池和高浓度CH4池）,在转动过程中,红外光源发出的辐射依次透过两个气体池,CO池会把所有在4.6μm处对应吸收谱线的红外能量全部吸收,而通过CH4池的红外能量在CO的特征吸收峰是没有任何吸收的。因此两部分透光强度为ICH4、ICO,这个过程就是气体滤光。气体滤光只把CO在该波段处所对应的吸收线全部吸收,出光室的红外辐射进入红外检测器检出。对其它光谱而言没有影响,所以它不同于滤光片。它是把对测量有影响的能量进行去除,形成一个纯净的背景,针对待测气体进行检测而完成对CO/CH4的分析。

2 气体分析实验方法和条件

研究中对各组分气体经过优化选择,最终在(2.1～2.8）章节中详细给出了本专题研究的组分气体标准物质的实验方法和条件。

表2 GC-6890 FID C2 H6/CH4气相色谱实验条件Table 2 The experimental condition of GC-6890 FID C2 H6/CH4

2.1 GC-6890 FID C2 H6/CH4气相色谱实验条件

考虑到C2H6/CH4气体标准物质中C2H6的制备浓度下限为1μmol/mol,与主体组分色谱分析过程中存在分离度问题,使用A l2O3毛细管柱不能达到理想的分离和定值效果,所以研究中我们选择了Agilent PLOTQ毛细管色谱柱进行了实验方法的选择,达到了预期的分离效果。该方法在后续参加国际比对的实验中取得了良好的等效性,实验方法得到了验证。

表2为本实验条件下所建立的 GC-6890 FID C2H6/CH4色谱分析条件。

2.2 GC-7890 FID C2 H4/CH4气相色谱实验条件

C2H4/CH4气体组分在表3实验条件下具有良好的分离效果。表3为本实验条件下所建立的 GC-7890 FID C2H4/CH4色谱分析条件。

表3 GC-7890 FID C2 H4/CH4气相色谱实验条件Table 3 The experimental condition of GC-7890 FID C2 H4/CH4

2.3 GC-7890 FID C3 H8/CH4气相色谱实验条件

表4为本实验条件下所建立的 GC-7890 FID C2H4/CH4色谱分析条件。

2.4 GC-7890 FID C2 H6、C2 H4、C3 H8/CH4气相色谱实验条件

C2H6、C2H4、C3H8/CH4气体组分在表5实验条件下具有良好的分离效果。表5为本实验条件下所建立的 GC-7890 FID C2H6、C2H4、C3H8/ CH4色谱分析条件。

2.5 GC-7890 TCD H2/CH4气相色谱实验条件

采用热导检测器,在标准物质浓度为 (5～50）

×10-6浓度范围内,H2/CH4气体组分在表6实验条件下具有良好的分离效果。表6为本实验条件下所建立的GC-7890 TCD H2/CH4的色谱分析条件。

表4 GC-7890 FID C2 H4/CH4气相色谱实验条件Table 4 The experimental condition of GC-7890 FID C2 H4/CH4

表5 GC-7890 FID C2 H6、C2 H4、C3 H8/CH4气相色谱实验条件Table 5 The experimental condition of GC-7890 FID C2 H6、C2 H4、C3 H8/CH4

表6 GC-7890 FID H2/CH4气相色谱实验条件Table 6 The experimental condition of GC-7890 FID H2/CH4

2.6 GC-6890 PDH ID H2/CH4、N2/CH4气相色谱实验条件

采用脉冲放电氦离子化检测器,在标准物质浓度小于10×10-6浓度范围,H2/CH4气体组分在表7实验条件下具有良好的分离效果。表7为本实验条件下所建立的 GC-6890 PDH ID H2/CH4的色谱分析条件。

表7 GC-6890 PDH ID H2/CH4、N2/CH4气相色谱实验条件Table 7 The experimental condition of GC-6890 PDH ID H2/CH4、N2/CH4

2.7 GC-M SCO2/CH4气相色谱实验条件

表8为本实验条件下所建立的 GC-M S CO2/ CH4实验条件。

表8 GC-M S CO2/CH4气相色谱实验条件Table 8 The experimental condition of GC-M S H2/CH4、N2/CH4

2.8 美国热电48C CO/CH4的实验条件

表9为本实验条件下所建立的48C CO/CH4实验条件。

表9 48C CO/CH4实验条件Table 9 The experimental condition of 48C CO/CH4

较之气相色谱法,该方法具有定量重复性好、准确度高、响应时间短、分析周期短的优点。

【未完待续】

Research on The Analytical Method And The Comparison Study of The Value of The Trace Gas in Methane Gas Reference Material

L IChunying,HAN Qiao,HU Shuguo,WU Hai,ZHANG Xin,DU Qiufang,YANG Liuqing
(National Institute of Metrology,Beijing 100013,China）

In this paper,the analytical methods and experimental conditions have been founded to analyze the trace gas in methane gas reference material.The uncertainty has also been evaluated.The result showed that the uncertainty is less than one percent as the concentrationsof trace gas in the range of(1～50）×10-6(mol/mol）.The valuesof a seriesof the referencematerials prepared by gravitatemethod have been compared and the consistency of the results is less than one percent.This research represented the highest national laborato ries to participate in the CCQM-K66 key comparisonso rganized by CIPMand obtain an international equivalent degree.

trace gas in methane gas reference material;gas analyticalmethods;international comparisons;preparation by grabitatemethod

TQ117

A

1007-7804(2011）05-0022-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.007

2011-07-12

李春瑛,女,研究员。现就职于中国计量科学研究院,从事气体相关领域课题的基础研究、相关领域分析方法的建立、国际计量委员会 (CIPM）/物质量咨询委员会(CCQM）组织的国际关键比对与研究比对;国家级气体标准物质的研究以及计量法规的制定等工作。