高纯氖中杂质含量的测定①

路家兵,曹尚峰 ,熊万红,谢 欣,谢 程

(武汉钢铁集团氧气有限责任公司,湖北武汉 430083）

高纯氖中杂质含量的测定①

路家兵,曹尚峰 ,熊万红,谢 欣,谢 程

(武汉钢铁集团氧气有限责任公司,湖北武汉 430083）

介绍了一种利用热导检测器 (TCD）、氧化锆检测器 (ZrO2D）、脉冲放电氦离子化检测器 (PDH ID）分析高纯氖中微量氦、氢、氧+氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的方法。经过方法验证证明,该方法能够达到较高的准确度和精密度。

热导检测器;氧化锆检测器;脉冲放电氦离子化检测器;高纯氖

氖 (Ne）主要用于电子工业中半导体器件、电光源用气,化工生产和仪器仪表用气,低温工程的制冷剂,深海潜水的呼吸混合气。近几年,随着电子行业的快速发展,对氖气纯度要求越来越高。主要氖气生产厂家在扩大产能的同时,不停地进行技术改进,提高产品质量。从空气中提取氖气通常是大型空气低温分离制氧 (氮）装置的副产品,经过粗氖氦混合气的提取、纯氖氦混合气的制备和氖氦分离制备纯氖三个步骤后,从间断生产发展到连续生产,产品纯度已经接近99.999%。

现行国标 GB/T 17873—1999《纯氖》中氖纯度99.995%,规定的检验方法不适合高纯度氖(99.999%）,因此,本文通过查阅相关资料,结合国标的制修订任务,开展了高纯氖产品中的 He、H2、O2+A r、N2、CO、CO2、CH4杂质的检测方法的研究。

1 采用的仪器及方法原理

1.1 仪器选用

本方法所使用的检测器为热导检测器(TCD）、氧化锆检测器 (ZrO2D）和脉冲放电氦离子化检测器 (PDH ID）。TCD用于分析 He, ZrO2D用于分析 H2,PDH ID用于分析O2+A r、N2、CO、CO2、CH4,各检测器的灵敏度高,能够满足微量组分分析的要求。

1.2 方法原理及气路流程示意图

1.2.1 热导检测器 (TCD）

当载气混有被测样品,由于热导系数不同,破坏了原有热平衡状态,使热丝温度发生变化,随之电阻也就改变,电阻值的变化可以通过惠斯登电桥测量出来,所得电信号的大小与组分在载气中浓度成正比,可以定量组分的含量。

图1 TCD气相色谱流程示意图Fig.1 Diagram of gaschromatography of TCD

1.2.2 氧化锆检测器 (ZrO2 D）

其原理是根据氢、氧、甲烷、一氧化碳在稳定的氧化锆固体电解质原电池中能发生电化学反应而产生电动势的特性。把这种氧化锆原电池作为气相色谱仪的检测器,用和被测样品气中主组分相同的或不影响分析组分分离的惰性气体作载气。在一定温度下,检测器输出一本底电动势,当分析的气体样品经色谱柱分离后按杂质组分氢、氧、甲烷、一氧化碳的顺序逐一进入检测器,其中样品气中氧随载气进入检测器,使检测器中氧含量增加而导致检测器电动势减少,形成负方向的色谱峰,相反,样品中的氢、甲烷、一氧化碳在检测器中参加电化学反应,而产生正电动势,导致检测器电动势增加而形成正方向的色谱峰,然后根据和已知浓度标准气所产生电动势差相对比,求出被分析的样品气中的氢、氧、甲烷、一氧化碳的杂质的含量。

图2 ZrO2 D气相色谱流程示意图Fig.2 Diagram of gaschromatography of ZrO2 D

1.2.3 脉冲放电氦离子化检测器 (PDH ID）

PDH ID是利用氦气中稳定、低能耗的脉冲直流放电作为电离源,使被测组分电离产生信号。电离过程主要由三部分组成: (1）氦放电发射出13.5～17.7 eV的连续辐射光进行光电离,这是主要的;(2）被高压脉冲加速的电子直接电离组分产生信号,或直接电离载气和杂质产生基流;(3）亚稳态氦与组分反应电离产生信号,或与杂质反应电离产生基流。

图3 PDH ID气相色谱流程示意图Fig.3 Diagram of gaschromatography of PDH ID

2 实验方案

2.1 氖中氦的测定

2.1.1 检测仪器

采用配备热导检测器的气相色谱仪测定氖中氦的含量。

2.1.2 仪器参数

色谱柱:长约3 m、内径约3mm的不锈钢管,内装粒度为0.25～0.40 mm的5A分子筛。允许采用其它等效色谱柱。

载气:纯度99.999%的高纯氖气,流速约20～30 m L/min。

样品体积:约1m L。

温度:色谱柱柱箱温度约50～60℃。检测器温度约150～200℃。

2.1.3 标准气体

含氦(5～10）×10-6(V/V）的氮。

2.1.4 操作步骤

用气体进样阀进标样,记录保留时间和峰面积或峰高。

用同样方法进待测样品,记录保留时间和峰面积或峰高。

重复以上操作,直至两次测定结果的相对偏差不大于5%。取两次重复测定结果的算术平均值为测定结果。

比较标样峰和试样峰的平均面积 (或峰高）,计算氦含量。

图4 TCD标准气谱图Fig.4 Chromatogram of the standard gas by TCD

2.2 氖中氢的测定

2.2.1 检测仪器

采用配备氧化锆检测器的气相色谱仪测定氖中氢的含量。

2.2.2 仪器参数

色谱柱:长约3 m、内径约3 mm的不锈钢管,内装粒度为0.25～0.40 mm的13X分子筛。允许采用其它等效色谱柱。

载气:纯度99.999%的高纯氖气,流速约80 mL/min。

样品体积:约1mL。

温度:色谱柱柱箱温度约50℃。检测器温度约700℃。

图5 ZrO2 D标准气谱图Fig.5 Chromatogram of the standard gas by ZrO2 D

2.2.3 标准气体

含氢(5～10）×10-6(V/V）的氖。

2.2.4 操作步骤

用气体进样阀进标样,记录保留时间和峰面积或峰高。

用同样方法进待测样品,记录保留时间和峰面积或峰高。

重复以上操作,直至两次测定结果的相对偏差不大于5%。取两次重复测定结果的算术平均值为测定结果。

比较标样峰和试样峰的平均面积 (或峰高）,计算氢含量。

2.3 氖中氧+氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的测定

2.3.1 检测仪器

采用配备脉冲放电氦离子化检测器的气相色谱仪测定氖中氧+氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的含量。

2.3.2 仪器参数

色谱柱:用长约4 m、内径约3 mm的不锈钢管,内装粒度为0.25～0.425 mm的5A分子筛测定氧+氩、氮、甲烷、一氧化碳,用长约2 m、内径约3 mm的不锈钢管,内装粒度为0.125～0.15 mm的Po rapak Q测定二氧化碳。允许采用其它等效色谱柱。

载气:纯度99.999%的高纯氖气,流速约30 mL/min。

样品体积:约1 m L。

温度:色谱柱柱箱温度约70℃。检测器温度约150℃。

2.3.3 标准气体

含氧+氩、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳各(5～10）×10-6(V/V）的氦。

图6 PDH ID标准气谱图Fig.6 Chromatogram of the standard gas by PDH ID

2.3.4 操作步骤

用气体进样阀进标样,记录保留时间和峰面积或峰高。

用同样方法进待测样品,记录保留时间和峰面积或峰高。

重复以上操作,直至两次测定结果的相对偏差不大于5%。取两次重复测定结果的算术平均值为测定结果。

比较标样峰和试样峰的平均面积 (或峰高）,计算氧+氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的含量。

3 结 论

利用上述三种方法,分析检测高纯氖中 He、H2、O2+A r、N2、CO、CO2、CH4,灵敏度、检测限、检测时间都能满足要求。

[1]GB/T 17873—1999纯氖 [S].

[2]GB/T 8981气体中微量氢的测定气相色谱法 [S].

[3]方华,等.氦离子化检测器与火焰离子化检测器在高纯气体分析中的性能比较.低温与特气,2011,29 (1）:33-42.

Detection of Trace Impurities in High Purity Neon

LU Jiabing,CAO Shangfeng,XIONGWanhong,XIE Xin,XIE Cheng
(Oxygen Company,W ISCO,Ltd.,Wuhan 430083,China）

In this paper we introduced anmethod of analyzing trace helium,hydrogen,oxygen+argon,nitrogen,carbon dioxide,carbon monoxide and methane by means of thermal conductivity detecto r(TCD）,zirconia detecto r (ZrO2D）and pulsed discharged helium ionization detector(PDH ID）.Themethod proved to have reached high accuracy and precision after being validated.

TCD;ZrO2D;PDH ID;high purity neon

TQ117

B

1007-7804(2011）05-0032-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.009

2011-09-11

路家兵 (1967）,男,高级工程师,1988年毕业于北京科技大学,现任武钢集团氧气有限责任公司质检中心主任,主要从事空分生产气体分析工作。