太平洋铁锰结核与富Co结壳的矿物地球化学比较研究*

赵广涛,何雨旸,陈 淳,李德平,徐翠玲,陆建国,吴 晓

(中国海洋大学海底科学与探测技术教育部重点实验室,海洋地球科学学院,山东青岛266100)

广布于海床之上的多金属铁锰结核是重要的深海矿产资源,其形成多受海洋的底层流活动,碳酸盐补偿深度,陆源物质输入的速度,古海洋生产力等因素制约,前人将其成因模式概括为化学说、生物化学说和生物说[1]。富Co结壳,亦称铁锰结壳,则是一种水化成因、生长于大洋硬质基岩上的“壳状”沉积物,除含M n、Fe、Ni、Cu、Zn、Ca、Mg等多种金属之外,尤以Co的高含量为特征(最高可达2%)[2],主要分布于碳酸盐补偿深度(CCD)以上、最低含氧层中或以下水深500～3500 m的平顶海山、海台顶部和斜坡上[3-6]。

作为海底成矿系统的Fe-M n成矿产物,铁锰结核和富Co结壳因成矿环境不同,而往往表现出成分和结构上的差异,对此前人已进行了分析研究,如卜文瑞等,研究了产于海山沉积物—海水界面的结核与富Co结壳和深海铁锰结核之间的成因联系,认为中太平洋海山结核可能形成于海山沉积物表面的弱酸性、强氧化环境。与富Co结壳相似的产出水深和氧化还原条件是决定海山结核化学成分、矿物成分和元素赋存状态的主要因素,但因其经受了沉积物早期成岩作用的影响,从而使较典型的海山结壳略具向深海结核过渡的化学特征[7]。张丽洁等,研究了海底铁锰结核和结壳的矿物地球化学特征,认为,结核的锰矿物主要为水羟锰矿、钡镁锰矿和钠水锰矿,结壳则主要为水羟锰矿;相对结核,磷灰石含量在结壳中明显增加[8]。本文主要对采自东太平洋CC区的2块不同类型的铁锰结核及西太平洋麦哲伦海山的1块富Co结壳,运用现代分析测试技术(X射线衍射仪、ICP-AES和ICP-M S等),进行较系统的矿物地球化学研究,旨在进一步其在矿物地球化学上的细微差异,为深入揭示海底铁锰矿床的成因机制,以及为建立海底成矿系统理论提供素材和依据。

1 样品及分析方法

1.1 样品概况

本文研究的2块铁锰结核和1块富Co结壳样品,由广州海洋地质调查局提供,用拖网方法分别采自东太平洋CC区(见图1)和中太平洋麦哲伦海山(见图2),其样品概况见表1。

图1 东太平洋海盆CC区及邻区构造略图[9]Fig.1 Sketch map of structure of C-C Zone in east Pacific Ocean-marine basin and its adjacent area

表1 样品概况Table 1 Samp les discrip tion

图2 中太平洋海山研究区分布示意图[10]Fig.2 Sketch map of seamounts in the study area of central Pacific Ocean

图3 样品照片Fig.3 Photosof samp les

1.2 分析方法

采用逐层剥离方法,取得由内到外的剥离层样品,其中M 15D采得4个样品,7361-2采得10个,5850采得8个。用石英研钵研磨到约200目以下,取0.2 g用HClO3、HCl和HNO3溶解,在中国地质调查局青岛海洋地质研究所实验检测中心,分别用等离子体发射光谱(ICP-AES)和等离子体质谱(ICP-M S)来测定其中的常、微量元素,等离子体光谱仪的仪器短时稳定性:相对标准偏差(RSD)≤1.0%;长期稳定性:RSD≤3.0%。样品的矿物成分则利用中国海洋大学测试中心用X射线衍射仪(日本理学公司D/M ax-rBx,工作条件为40 kV×80 m A,Cu耙)测定。

2 实验结果

2.1 矿物学特征

X射线衍射图谱见图4,矿物分析结果见表2。

表2 结核和结壳的X射线衍射分析结果Table 2 X-ray diffraction analysisof nodules and crusts

从图4和表2看出:结核状结壳以水羟锰矿为主,含少量石英,偶见钡镁锰矿。而球状铁锰结核以水羟锰矿为主,部分层以水羟锰矿和钡镁锰矿为主,含少量钙十字沸石和石英;菜花状铁锰结核则多以钡镁锰矿为主,也含水羟锰矿及少量钙十字沸石、石英。上述矿物组成的差异可能是由于成矿元素来源、沉积速率、沉积环境及形成水深的不同导致的。结核状结壳各层矿物组合基本一致,而球状铁锰结核、菜花状铁锰结核各层间存在一定的差异,可能是由于与不同介质(海水或沉积物、间隙水等)接触程度、各层成矿环境及生长机制差异所致。通常认为,钡镁锰矿是成岩型铁锰结核中的主要矿物相[9],据此可推断,菜花状铁锰结核为成岩型铁锰结核,而球状铁锰结核和结核状结壳以水羟锰矿为主,可能为水成型铁锰结核及结壳,但球状铁锰结核的7～10层也含钡镁锰矿(见表2),推断此段样品受到了成岩作用的影响。

图4 X射线粉晶衍射特征性图谱Fig.4 Pattern of X-ray diffraction analysis

2.2 地球化学特征

2.2.1 主量元素 样品的主要成分见表3。

从表3可以看出:①3块样品的M n含量都很高。与铁锰结核相比,结核状结壳总体上以较低的Cu、A l、Na含量和较高的Co、Fe含量为特征;2块不同类型的结核相比较,球状铁锰结核的P、Ti、Fe含量较高,分别高0.25%、0.55%和9.51%;菜花状铁锰结核的Cu、Ni含量较高,分别高0.8%和0.74%。②从TM n/TFe比值看,结核状结壳中M n的含量为18.71～25.38%,Fe为12.23%～17.51%,TM n/TFe比值平均为1.63,略高于西太平洋结壳的1.46,显示出海山区的结壳的特征;2块结核相比较,球状铁锰结核M n为15.79%～28.2%,Fe为5.36%～19.66%,TM n/TFe比值平均为1.80,远低于中印度洋锰结核的3.21;菜花状铁锰结核中,M n为18.37%～30.79%,Fe为2.36%～5.47%,其TM n/TFe平均值较高,为6.91,远高于中太平洋铁锰结核平均值的4.57。通常,大洋铁锰矿床TM n/TFe比值被认为是其受沉积物早期成岩作用影响强度的指示,TM n/TFe比值愈大,受成岩作用的影响愈强[10],从表3数据可知,菜花状铁锰结核受成岩作用影响最强,指示为成岩型结核。

表3 主量元素含量Table 3 Concentration of majo r elements/w t%

图5 主量元素富集率Fig.5 Concentration of major elements

将各样品主量元素平均含量与太平洋铁锰结核的平均含量(数据参考Haynes,1986[11])相比较,样品的富集率见图5。

结果显示:①总体上3块样品的M n含量与太平洋锰结核的平均含量较为接近;②结核状结壳和球状铁锰结核的Fe含量略高于平均值,而菜花状铁锰结核远低于平均值;③结核状结壳Co元素高度富集,而Cu、A l元素强烈亏损,K、Na、Ba、Mg、Ni也出现了一定程度的亏损;④球状铁锰结核的Cu、Co、Ni、Ba、Mg、A l、K都出现了不同程度的亏损;⑤菜花状铁锰结核除了Fe元素外,Co、Na、Ba、Ca、Ti、P亦出现了一定程度的亏损,Cu、Ni元素却出现了高度富集。

2.2.2 微量及稀土元素 样品的微量和稀土元素的含量见表4。

表4 微量元素及稀土元素平均含量(×10-6)Table 4 Average concentration of trace elements and REEs

与太平洋铁锰结核平均含量相比较(数据参考文献[11]),样品中微量元素的含量大部分和太平洋铁锰结核平均含量相当。其中,结核状结壳Nb、Hf、Ta、Bi的含量较高,而Li、Cr、Ga、Ge、Th的含量较低;球状铁锰结核Nb、Hf、Ta的含量较高,Li、Cr、Ge、Th的含量较低;菜花状铁锰结核中Ga、Cd的含量较高,而A s、Pb、Sr、V、Zr、Be、Cr、Ge、Y、Nb、Bi、Th、U的含量较低(表4)。

稀土元素(REE)的含量较高(表4),其中,结核状结壳平均为1 424.15×10-6,与南中国海结核状结壳含量相近[12],球状铁锰结核平均为1 386.89×10-6,而菜花状铁锰结核平均为521.80×10-6,后者稀土元素含量远低于前2块样品,而与东太平洋深海菜花状铁锰结核的含量相近[13]。图6为样品北美页岩标准化(平均值)稀土元素配分模式图,从图中可以看出,稀土元素的配分模式基本相同,总体呈平缓状,无明显斜率,(La/Yb)N为0.72～1.01;Ce、Eu表现为程度不同的正异常。其中Ce正异常可能是由于Ce3+在富氧的条件下转变为Ce4+,以CeO2的形式沉积,并为M nO2胶体颗粒所吸附所致。而Eu呈现出明显正异常,表明结壳和结核在形成过程中可能有富Ca长石类矿物的火山岩碎屑的加入,或者是受海底热液组分加入的影响[14]。

图6 样品页岩标准化稀土元素配分模式Fig.6 REEDistribution Pattern for Normalized Shale

3 讨论

3.1 成因类型

Halbach等[16]认为,水成结核中,Fe、Co、Pb较高,而贫Cu、Ni、M n,TM n/TFe<2.5;成岩成因的结核贫Fe,富M n、Cu、Ni,TM n/TFe>5;混合成因则介于两者之间。将本文样品的数据投影在多金属结核结壳成因三角图(图9)中可见,生长于海山的结核状结壳(M 15D)和球状铁锰结核(7361-2)均为水成成因,Fe、Co含量较高(生长速率也较低,后文)。在形成时可能全部出露在含底质沉积物的海底之上,其铁锰元素多为海水中直接沉淀而来。同时,由于处在相同的p H和Eh环境下,Fe会先于M n沉淀,故Fe含量较其它类型的结核要高。值得说明的是,在球状铁锰结核中存在一个特殊层位(7361-2-9),其在图9中投影在成岩型结核区域,这与前述的其矿物学特征及元素含量的突变相对应,暗示该层铁锰矿物沉淀时可能受到成岩作用(沉积物埋藏等)的影响。

图9还显示,生长于海床上的菜花状铁锰结核(5850)为成岩成因或混合成因结核,其M n、Cu、Ni等较球状铁锰结核高(生长速率也较高,后文)。其形成时可能因发育在沉积物含水率较高、质地较松软的海盆之上,沉积物、间隙水及氧化环境使得M n2+转变为M n4+,被大量吸附并沉淀于结核外层,Fe含量因此呈现相对低值,TM n/TFe>5,这与其拥有较高的生长速率、及由松软底质提供的成矿核心物质、丰富的成矿金属来源和理想的成矿环境有关。

图9 多金属结核结壳成因三角图Fig.9 Triangle map showing Mn-Fe-10(Ni+Cu)

3.2 部分元素相关性

以3块样品的地球化学分析数据,分别计算出部分元素之间的相关系数,结果见表5～7。

在结核状结壳中,与Fe元素呈正相关的元素有A l、P等,呈负相关的元素为Cu、Co、Ni、Ti、Mg、Ca等。与M n元素呈正相关的是Cu、Co、Ni、Ti、Mg、Ca等,而呈负相关的是A l、P等。M n与Fe具强烈的负相关性。这是因为M n和Fe在多金属结核中都是初级金属元素,其负相关性属正常现象[17]。

在球状铁锰结核中,与Fe元素呈正相关的元素有Ti、A l、Ca、P等,呈负相关的元素为Cu、Co、Ni、Mg等。与M n呈正相关的是Cu、Co、Ni、Mg等,而呈负相关的是Ti、A l、P、Ca等。M n与Fe呈负相关性。Cu与Ni有强正相关性,γ=0.929。而Cu和Co,Co和Ni之间相关性γ较小,仅为-0.054～0.172。

表5 结核状结壳部分元素相关性Table 5 Corrlation of part of elements of nodular crust nodule

表6 球状铁锰结核部分元素相关性Table 6 Corrlation of part of element s of Ball-shapred ferromanganese nodule

表7 菜花状铁锰结核部分元素相关性Table 7 Corrlation of part of elements of cauliflower-shaped ferro manganese nodule

在菜花状铁锰结核中,与Fe元素呈正相关的元素有Co、Ti、A l、Ca、P等,呈负相关的元素为Cu、Ni、Mg等。与Fe有正相关的是Cu、Ni、Mg等,呈负相关的是Co、Ti、A l、Ca、P等。M n与Fe呈负相关性。Cu与Ni呈正相关性,γ=0.501。Co与Cu、Ni呈一定的负相关性,其相关系数γ=-0.528～-0.599。

铁锰氧化物对许多金属元素具良好的吸附作用,可以吸附或以离子交换形式容纳多种金属元素。通常,Fe矿物主要吸附Co、Pb、Sn、Ti等,这很好的解释了结核状结壳中Fe与Co、Ti呈正相关的现象。另外,Co3+有优先进入八面体配位的明显优势,因此Co3+会优先以吸附态或离子置换形式加入形成较早的氢氧化铁组分,表现为特征的Fe、Co元素共生组合,故3块样品均表现为Fe与Co强正相关的特征,而M n与Co为强负相关。当成矿环境为强氧化条件时,Ni4+趋于加入高价锰矿物中,以吸附态或固溶体形式存在,表现为M n、Ni正相关。

3.3 生长速率的估算

许多学者认为,结壳的生长速率与化学组成中的M n、Fe、Co等元素的含量有着某种内在的联系,并提出各种经验公式[1,18-20]。考虑到不同作者提出的计算公式均有一定的适用性和局限性,本文采用P.Halbach等[18]和M.Frank等[19]的公式计算富Co结壳的生长速率;采用Huh和Ku[20]的公式计算铁锰结核的生长速率。结果表明:结核状结壳的生长速率为1.93～4.24 mm/M a,平均为2.79mm/M a,这与蔡毅华[21]等计算的太平洋海山区富Co结壳1.93～4.97 mm/M a的结果比较接近。球状铁锰结核的生长速率为1.31～14.29 mm/Ma,平均为9.01 mm/M a;菜花状铁锰结核的生长速率为11.24～76.32 mm/M a,平均为24.17 mm/M a。后两者与吴世炎计算的东太平洋CC区锰结核2.7～9.6 mm/Ma[22]和Huh&Ku等人计算的北太平洋H区(半远洋环境)20～50 mm/Ma[19]的生长速率相比,虽变化区间略大,但平均值较为接近。

根据估算的生长速率,刻画了3块样品的生长速率图(见图7)。由图7可见,3块样品的生长速率在深度剖面上均是不均衡的。据图7还可进一步推测,结核状结壳的生长年龄约为12.52 M a,球状铁锰结核的生长年龄约为11.24 Ma,菜花状铁锰结核的生长年龄约为1.25 M a。

3.4 部分元素的深度变化与环境指示意义

以结核内部分主量元素含量(w t%)为横坐标,取样位置与核心间的距离(mm)为纵坐标,图8展示了2块结核样品的部分主量元素随深度的变化特征。

图7 估算的生长速率(mm/Ma)Fig.7 Estimated grow th rates(mm/Ma)

从图7可看出,球状铁锰结核可分为4个较明显的构造层,即0～9 mm、9～18.5 mm、18.5～20.5 mm(恰好对应前述的7361-2-9层位)和20.5～22.5 mm,结合其生长速率变化可知,4个构造层的时间分界点依次大致为4.24、0.80和0.38 M a;而菜花状铁锰结核可分为3个较明显的构造层,分别为0～3.5 mm,3.5～17.5 mm,17.5～25.5 mm,结合其生长速率变化可知,3个构造层的时间分界点依次大致为1.01 M a和0.71 M a。由此可推断,东太平洋海区的沉积环境(包括海水成分)可能发生过至少2～3次变化,沉积物埋藏等成岩作用可能是其重要的影响因素之一。

4 结论

(1)本文研究的3块样品,采自中太平洋麦哲伦海山的结核状结壳为富Co结壳,而采自东太平洋CC区的球状锰结核为水成型铁锰结核,菜花状锰结核为成岩型铁锰结核。

(2)富Co结壳以水羟锰矿为主,含少量石英,偶见钡镁锰矿。水成型铁锰结核以水羟锰矿为主,部分层以水羟锰矿和钡镁锰矿为主,含少量钙十字沸石和石英。成岩型铁锰结核多以钡镁锰矿为主,也含少量钙十字沸石和石英。矿物组成的差异可能是由成矿元素来源、沉积速率、沉积环境及形成水深不同所致。

(3)富Co结壳总体上以较低的Cu、A l、Na含量和较高的Co、Fe含量为特征,水成型铁锰结核的P、Ti、Fe含量较高,成岩型铁锰结核的Cu、Ni含量较高;水成型铁锰结核及富Co结壳稀土元素总量总体较高,成岩型铁锰结核较低,稀土元素配分模式总体呈平缓状,Ce、Eu呈程度不同的正异常,表明铁锰结核和富Co结壳在形成过程中,可能受富Ca长石类矿物的火山碎屑或海底热液组分加入的影响。

(4)富Co结壳与水成铁锰结核生长速率较慢,分别为1.93～4.24 mm/M a和1.31～14.29 mm/Ma,而成岩型的结核生长速率较快,为11.24～76.32 mm/Ma。

(5)基于2个结核的部分元素深度剖面分布特征,结合其生长速率变化推断,自4.24Ma至今,东太平洋海区的沉积环境(包括海水成分)可能发生过至少2～3次变化,沉积物埋藏等成岩作用可能是其重要的影响因素之一。

图8 球状铁锰结核(a)和菜花状铁锰结核(b)部分主量元素深度变化(X-元素含量(w t%);Y-取样位置与核心的距离(mm))Fig.8 Changesof part of major elements of Ball-shap red(a)and cauliflower-shaped(b)ferromanganese nodules with the depth(X-Concentration of elements(w t%);Y-the dep th with the core(mm))

[1] 韩喜球.大洋多金属结核的生长韵律与全球变化[M].北京:地质出版社,2009:10-30.

[2] 张海生,赵鹏大,陈守余,等.中太平洋海山多金属结壳的成矿特征[J].地球科学-中国地质大学学报,2001,26(2):205-209.

[3] Cronan D S,Toom s J S.The geochemistry of M n-nodules and associated pelagic deposits from the Pacific and Indian Oceans[J].Deep Sea Res,1969,16:335-359.

[4] Glasby G P,Gwozdz R,Kunzendo rf H,et al.Distribution of rare earth and minor elements in manganese nodules and sediments from the equatorial and SW Pacific[J].Lithos,1987,20:97-113.

[5] Halbach P.Cobalt-rich and platinum-bearing manganese crustsnature,occurrence,and formation,Workshop on Marine Minerals of the Pacific[M].Honolulu:East-West Center,1985.

[6] Halbach P,Puteanus D.The influence of the carbonate dissolution rate on the growth and composition of Co-rich ferro manganese crusts from the Central Pacific Seamount areas[J].Earth Planet Sci Letts,1984,68(1):73-87.

[7] 卜文瑞,石学法,彭建堂,等.中太平洋海山铁锰结核形成环境的地球化学制约[J].科学通报,2001,46(增刊):89-95.

[8] 张丽洁,姚德,崔汝勇.海底铁锰结核和结壳物质组成特征及其形成控制因素[J].海洋地质动态,2001,17(9):1-4.

[9] 张德玉,陈穗田.东太平洋海盆中、西部多金属结核主要锰矿物区域变化规律的研究[M].北京:海洋出版社,1998:51-70.

[10] Elderfield H,Haw kesworth C J,Greaves M J.Rare earth element geochemistry of oceanic ferro manganese nodules and associated sediments[J].Geochim Cosmochim Acta,1981,45(4):513-528.

[11] Haynes B W,Law SL,Barron D C.An elemental description of pacific manganese nodules[J].Marine Mining,1986,5(3):239-276.

[12] 赵宏樵.中太平洋富钴结壳稀土元素的地球化学特征[J].东海海洋,2003,21(1):19-26.

[13] 姜学钧,文丽,林学辉,等.稀土元素在成岩型海洋铁锰结核中的富集特征及机制[J].海洋科学,2009,33(12):114-121.

[14] 薛婷,孙晓明,张美,等.西太平洋海山富钴结壳稀土元素(REE)组成原位LA-ICPMS测定[J].岩石学报,2008,24(10):2423-2432.

[15] Haskin L A,Haskin M A,Frey F A et al.Relative and absolute terrestrial a bundances of the rare earths[C].∥Ahrens L H.Origin and distribution of the elements.Orford:Pergamon,1968,1:889-911.

[16] Halbach P,;zkara M.Morphological and geochemical classification of deep-sea ferromanganese nodules and its genetical interp retation[M].∥C.Lalou.[s.l.]:la-Gencse des Nodules de Manganese collog Int.C.N.R.S.,1979:77-88.

[17] Lei G,Bostrom K.Mieralogical Control on transition metals distributions in marine manganese nodules[J].Marine Geology,1995,123:253-261.

[18] Halbach P,Puteanus D.The influence of the carbonate dissolution rate on the grow th and composition of Co-rich ferromanganese crusts from Central Pacific seamount areas[J].Earth and Planetary Letters,1984,68:74-87.

[19] Frank M,OπNions R K,David K,et al.60 Myr records of major elements and Pb-Nd isotopes from hydrogenous ferromanganese crusts:Reconstruction of seawater paleochemistry[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1999,63(11/12):1689-1708.

[20] Huh C A,Ku T L.Radiochemical observations on manganese nodules from three sedimentary environments in the north pacific[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1984,48(5):951-963.

[21] 蔡毅华.太平洋富钛结壳的生长与元素富集机理[D].厦门:厦门大学.2002.

[22] 吴世炎,尹明端,施纯坦,等.10Be-加速器质谱法测定深海多金属结核的生长速率[J].热带海洋,1999,18(1):73-78.