CPA矩阵—催化动力学光度法同时测定镍和铁混合双组分的分析方法研究*

姬泓巍,张菲菲,辛惠蓁,曹恒霞,李 双

(中国海洋大学化学化工学院,海洋化学理论与工程技术教育重点实验室,山东青岛266100)

铁和镍都是人和生物体新陈代谢必需的微量元素,但如果机体吸收过量的铁和镍就会导致诸多严重的病变。因此,了解水体中铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)的含量和分布的研究是非常有意义的。对于单组份的铁和镍,现有的分析方法主要有火焰原子吸收光谱法、荧光光度法、可见分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、催化动力学分光光度法等[1-12]。催化动力学光度法[9-11]是在普通分光光度法的基础上新发展起来的一种分析方法,由于具有灵敏度高、检出限低、仪器价廉、操作简单等优点,现已被广泛应用于痕量金属的测定中。

对于多组分混合体系,可利用化学计量学方法对其实现同时分析测定。其中多元线性回归法中的反推最小二乘法,因具有对相互重叠的多组分光谱有较强的解析能力,而受到普遍重视。由于目前有关水体中铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)的同时测定的研究尚未见报道,因此,本文拟在已成功建立单组分铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)的催化动力学光度法测定方法的基础上[9-10],再进一步把催化动力学光度法与化学计量学方法相结合,从而建立起能对水体中痕量镍和铁的混合体系同时测定的分析方法,并使之能应用到实际水体系中铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)的测定。

1 CPA矩阵—催化动力学光度法的分析方法原理

本论文所研究的反应体系是铁(Ⅲ)-镍(Ⅱ)-高碘酸钾-弱酸艳蓝(RAWL)-1,10-菲啰啉体系,分析原理是基于铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)对高碘酸钾氧化弱酸艳蓝(RAWL)的褪色反应均具有催化作用,1,10-菲啰啉对铁(Ⅲ)的催化反应有活化作用。

在酸性介质中,铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)催化高碘酸钾氧化弱酸艳蓝(RAWL)的褪色反应可表示为:

CPA矩阵法又称反推最小二乘法,当应用于分光光度法时,它将相应量吸光度与浓度之间的关系表示成朗伯-比尔定律的反形式,即将浓度表示为吸光度的函数。对于已知校正溶液的测量波谱矩阵A及其浓度组成矩阵C,有朗伯-比尔定律的反推表达式:

矩阵简式为:

式(2)中P为n×m阶矩阵,其每一列包含有n个对应于某组分的权重系数。其它矩阵表示的内容与P矩阵的反推表达式相同。

采用最小二乘法,可得矩阵P的估计值:

只有在校正组吸光度矩阵A满秩的情况下,才能对(AT)(n×n)进行求逆。因此只有当标准校正溶液的数目大于或等于选用的波长数时,p≥n,方程(3)才能进行计算。因此反推最小二乘法不是一种全波谱校正方法,它对波长数有较严格的限制。在采用该方法时,应选择相对“较好”的波长(通常可选择各组分的吸收峰波长,各组分吸光度之间相差较大且强度相对较大的波长,以及其他一些测量误差较小,但又含有一定信息量的波长。)。

反推最小二乘法的优点是不需知道可能存在组分的全部信息,包括待测组分和干扰组分。对于矩阵C仅需知道待测组分所对应的那一列。因此,反推最小二乘法可用于有化学干扰物存在时对待测物质进行的分析。

现有一未知溶液样品,其吸光度波谱向量为anew,则可直接求得其浓度:

与式(3)相比较,式(5)的P矩阵已退化为一个p向量,利用该p向量对未知溶液进行浓度预报时有:

这时cnew为未知溶液中对应于p的某一组分浓度,仅为一数量而已[13]。

对于单一催化组分体系,催化褪色光度法的定量关系式为:

△A为非催化体系和催化体系的吸光度差值,c为催化组分的浓度,K为响应灵敏度。

对于有s个组分的体系,设有m个试样,在n个不同的实验条件(作为量测通道)下,得到的吸光度响应矩阵为△Anm=KnsCsm。考虑到偏离Beer定律,加入截距校正,响应矩阵△A可取为(n+1)m阶,这时灵敏度矩阵也应为(n+1)s阶。欲测灵敏度矩阵K,可在n个测量条件下,利用已知标准溶液(浓度矩阵C标sm)测得响应矩阵,求得K的广义逆阵P:

则:c样=PΔA样,据此可对待测样品进行测定[14]。

2 仪器和试剂

2.1 主要仪器

紫外-可见分光光度仪(美国惠普公司),电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司),精密酸度计(上海精密科学仪器有限公司),电热鼓风干燥箱(淄博仪表厂),自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂),M illi-Q超纯水仪(密理博中国有限公司),恒温水浴锅(国盛实验厂),秒表(上海秒表厂)。

2.2 主要试剂

高碘酸钾(分析纯,上海试剂厂),弱酸艳蓝(青岛双桃染料厂),盐酸(分析纯,烟台三和化学试剂有限公司),硝酸(分析纯,崇明前进实业总公司),1,10-菲啰啉(分析纯,上海试剂三厂),硫酸铁(Ⅲ)铵(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

2.3 实验试剂

弱酸艳蓝溶液(c=1.000×10-3mol·L-1),高碘酸钾溶液(c=1.000×10-3mol·L-1),镍(Ⅱ)标准储备液(ρ=1.000 g·L-1),盐酸溶液(c=1.0 mol·L-1),1,10-菲啰啉溶液(w=0.1%),铁(Ⅲ)标准储备液(ρ=0.1000 g·L-1),所用试剂均为分析纯,实验用水均为3次水(2次蒸馏+1次M illi-Q柱)。

3 实验方法和数据处理

3.1 实验方法

于2只10 m L比色管中分别加入0.50 m L弱酸艳蓝溶液(c=1.000×10-3mol·L-1),0.60 m L盐酸溶液(c=0.5 mol·L-1),2.00 mL 1,10-菲啰啉(w=0.1%),其中一只加入一定量的铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)标准溶液(吸光度为A),另一只不加铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)标准溶液(吸光度为A0),先用M illi-Q水稀释至约7 m L处,然后分别在2只比色管中各加入3.00 m L高碘酸钾溶液(c=1.000×10-3mol·L-1)后开始计时,再用M illi-Q水定容至刻度,摇匀。用1 cm比色皿,以M illi-Q水为参比在λ=627 nm处,测定催化和非催化反应体系的吸光度A和A0,计算吸光度的差值△A=A0-A。然后利用M atlab语言自编CPA矩阵法程序,根据所得的△A计算试液中铁和镍的含量。

3.2 测定条件的确定

3.2.1 介质的酸度、温度和RAWL浓度的影响 在利用催化动力学法测定单组份镍的实验中,已经得到最佳实验条件为:酸度p H=2.00,温度t=25.0℃,弱酸艳蓝(RAWL)溶液的浓度c=5.00×10-5mol·L-1[10]。因此当利用CPA矩阵—催化动力学光度法测定双组份镍和铁的实验时,在保持p H、温度和RAWL的浓度等条件不变的基础上,研究其他因素对镍和铁混合组分的影响。

3.2.2 1,10-菲啰啉用量的影响 1,10-菲啰啉是铁(Ⅲ)催化作用的活化剂,加入1,10-菲啰啉可有利于铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)的同时测定。为考察1,10-菲啰啉的含量对△A值的影响,分别加0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 m L的1,10-菲啰啉溶液(w=0.1%)于不同的10 m L比色管中,按3.1节实验方法,得到吸光度差值△A,绘制△A与加入1,10-菲啰啉体积的关系曲线,结果如图1所示。

图1 1,10-菲啰啉的体积对△A的影响Fig.1 Effects of 1,10-phenanthroline’s volum added onΔA

从图1可以看出:加入的1,10-菲啰啉的体积在0.50～2.00 mL范围内时,△A随着1,10-菲啰啉加入量的增加而逐渐增加,在加入体积V=2.00 m L时,△A出现了最大值,然后△A值逐渐减小,因此选择加入1,10-菲啰啉溶液的体积为V=2.00 m L。3.2.3 KIO4浓度的影响 在p H=2.00,取1,10-菲啰啉溶液2.00 mL时,考察在KIO4浓度c=2.00×10-5～2.40×10-4mol/L范围内,c(KIO4)的变化对△A值的影响。按3.1节实验方法,得到吸光度差值△A,绘制△A与不同浓度KIO4溶液的关系曲线,结果如图2所示。

图2 高碘酸钾浓度对△A的影响Fig.2 Effects of KIO4 concentration onΔA

从图2可以看出,随着c(KIO4)的增加,吸光度差值△A迅速增加,在c(KIO4)=1.20×10-4mol/L处出现峰值。当c(KIO4)>1.20×10-4mol/L时,△A值开始明显减小。因此选择KIO4溶液的最佳浓度为c(KIO4)=1.20×10-4mol/L。

3.2.4 最佳实验条件的确定 由以上实验结果,可确定同时测定铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)的最佳分析条件是:p H=2.00,t=25.0℃,V(1,10-菲啰啉)=2.00 m L,c(KIO4)=1.2×10-4mol·L-1,c(RAWL)=5.00×10-5mol·L-1,反应时间t=10 m in[10]。

4 分析方法的建立

4.1 铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)测定的线性范围

按3.1节实验方法,固定铁(Ⅲ)质量浓度为10 ng·mL-1,分别加入不同质量浓度的镍(Ⅱ)标准溶液,绘制△A与不同质量浓度的镍(Ⅱ)标准溶液的关系曲线;再固定镍(Ⅱ)质量浓度为10 ng·m L-1,分别加入不同质量浓度的铁(Ⅲ)标准溶液,绘制△A与不同质量浓度的铁(Ⅲ)标准溶液的关系曲线。测得铁(Ⅲ)、镍(Ⅱ)的线性范围分别如图3和图4所示。

由图3和图4可以看出,铁(Ⅲ)质量浓度在0～70 ng·mL-1范围内与△A呈线性关系,线性关系为△A=0.0037ρ(Fe3+)-0.0067。镍(Ⅱ)质量浓度在0～60 ng·mL-1范围内与△A呈线性关系,线性关系为△A=0.0046ρ(Ni2+)-0.0039。

图3 ρ(Fe3+)与△A的线性关系Fig.3 Linear relation ofρ(Fe3+)and△A

图4 ρ(Ni2+)与△A的线性关系Fig.4 Linear relation ofρ(Ni2+)and△A

4.2 校正溶液的组成

在铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)的线性范围内,按正交设计配制7组标准混合溶液,铁(Ⅲ)质量浓度分别为:0,20,30,40,50,60,40 ng·m L-1;镍(Ⅱ)质量浓度分别为:50,60,70,0,20,30,50 ng·mL-1。配制的原则是尽可能地提取铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)各自的信息以及不同浓度比时交互作用的信息。

4.3 分析方法的准确度和精密度

以ρ(Fe3+)=40.00 ng·m L-1和ρ(Ni2+)=20.00 ng·m L-1的混合液为样品,按CPA矩阵-催化动力学光度法进行测定和数据处理,检验本方法的准确度及精密度,2组共6次的实验结果如表1所示。从表1中可看出:测量结果的相对标准偏差RSD在0.61%～2.32%之间,通过加标实验测得的回收率在96.4%～103.4%之间。实验结果说明:本方法具有较高的准确度和精密度。

以空白试剂进行11次重复实验,求出相对标准偏差S,按3S/K计算出该方法对镍(Ⅱ)的检出限为0.66 ng·mL-1及对铁(Ⅲ)的检出限为0.41 ng·mL-1。

表1 准确度和精密度实验结果Table 1 The experimental results of accuracy and p recision

4.4 铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)混合样品的测定

对铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)质量浓度分别在5～60 ng·mL-1范围内的12组铁镍混合试液(Ni和Fe的质量浓度比从1∶12～12∶1)按CPA矩阵-催化动力学光度法进行测定和数据处理,测定结果见表2。

由表2中的结果可看出,铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)2组分的浓度均在线性范围内,浓度比在1∶12～12∶1时,可获得满意的结果。铁(Ⅲ)的回收率在95.6%～104.4%之间,回收率平均值为99.1%。镍(Ⅱ)的回收率在95.4%～104.9%之间,回收率平均值为98.7%。

表2分析结果和回收率Table 2 The analytical results and recovery

对铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)质量浓度分别5,10,35,60 ng·m L-1范围内的4组铁镍混合试液(ρ(Ni2+)∶ρ(Fe3+)=1∶1)按CPA矩阵—催化动力学光度法进行测定和数据处理,测定结果及回收率见表3。

表3 测定结果和回收率Table 3 The analytical results and recovery

由表3的结果可看出,在铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)2组分的浓度比均为1∶1时,也均可获得满意的结果,铁(Ⅲ)的回收率在93.7%～105.8%之间;镍(Ⅱ)的回收率在95.2%～104.9%之间。

表4 淡水样品分析结果Table 4 The analytical results of freshwater samp les

5 自来水和黄河水样品的测定

5.1 样品的测定

分别移取5.00 m L自来水、利津段黄河水的水样于10 mL比色管中,按CPA矩阵—催化动力学光度法进行测定和数据处理,实验结果如表4所示。

从表4中可看出:自来水中ρ(Fe3+)为8.66 ng·mL-1和ρ(Ni2+)为3.72 ng·m L-1;黄河水中ρ(Fe3+)为6.19 ng·m L-1和ρ(Ni2+)为2.47 ng·mL-1,测定结果的相对标准偏差在0.47%～2.65%之间。

5.2 方法的准确度和精密度

分别对自来水、黄河利津段的水样加标进行回收率实验。移取5.0 m L上述淡水水样于10 m L比色管中,依次加入RAWL溶液、盐酸溶液、相同浓度的铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)标准溶液,再加入KIO4溶液后,用M illi-Q水定容,按CPA矩阵—催化动力学光度法进行测定和数据处理,2组实验每组平行3次的平均结果如表5所示。

表5 准确度和精密度实验结果Table 5 The experimental results of accuracy and p recision

从表5中可看出:在淡水介质中加入相同质量浓度Ni2+、Fe3+标准溶液进行测定时,测得结果的相对标准偏差在0.35%～1.07%之间,加标回收率在95.5%～99.0%之间。

6 结语

本论文建立了能同时测定痕量铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)的CPA矩阵—催化动力学光度法分析方法,并将该方法应用于淡水中铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)含量的测定。在确定的最佳分析反应条件下,铁(Ⅲ)的线性范围为0～70.00 ng·mL-1,镍(Ⅱ)的线性范围为0～60.00 ng·mL-1。所建方法的相对标准偏差为0.61%～2.32%,对铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)质量浓度分别在5.00～60.00 ng·mL-1范围内的12组铁镍混合液进行测定,回收率在95.4%～104.4%。对自来水和黄河水水样的测定结果表明:铁(Ⅲ)和镍(Ⅱ)的回收率为95.5%～99.0%。

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