多钯柱热置换色谱法分离氢同位素

蔚勇军，石 岩，常元庆，熊义富，敬文勇，吴文清

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

多钯柱热置换色谱法分离氢同位素

蔚勇军，石 岩，常元庆，熊义富，敬文勇，吴文清

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

采用多钯柱热置换色谱法建立了一套氢同位素分离的实验装置，研究了钯柱活化时间、原料气的组成及高丰气体的提取比例对分离效果的影响。结果表明，钯柱在500～550℃活化3h，分离温度选定250℃，升温速率10℃／min，在适中的提取比例下，高丰气体可获得最佳的分离效果，该系统能快速地将产品气中氕的体积分数降到1.0%以下。

钯热置换；氢同位素；分离；富集

氚的生产、热核燃料的净化回收和氘－氚气体的一些科学研究，都要求分离氢同位素。目前国内外研究发展的分离方法主要有热扩散分离、低温蒸馏、激光分离以及色谱分离法等［1－7］。低温蒸馏能进行氕（氢）、氘、氚三元的相互分离，容量大、效率高，是聚变堆燃料循环系统处理氢同位素优先选择的方法，该法的缺点是需要液氦冷冻，造价贵、氚滞留量大。热循环吸附法（thermal cycling absorption process，TCAP）是近年来发展的一种中小规模的色谱分离方法，结构紧凑，技术先进、便于防护，但需配置快速转换的热／冷循环系统。由于实验处理的原料气量较小，不要求氘与氚的分离，只考查能否把混合气中氕的含量降低到1%以下。因此文中采用多钯柱热置换色谱法对不同组份的氢同位素多元系原料气进行了分离实验，研究结果将为该技术在氚的富集应用提供参考依据。

1 实 验

1.1 钯置换色谱分离氢同位素原理

许多金属或金属间化合物（合金）能够与氢发生可逆的化合反应，形成金属氢化物。其中重要的特点是这些金属或合金在形成氢化物时的同位素效应，而在迄今所知的金属－氢体系中，钯－氢体系的氢同位素效应最大。钯－氢体系的同位素效应主要表现在钯的选择性吸附和释放倾向上，钯优先吸附的是氕，其次是氘，再次是氚。另一方面，在解吸时优先释放出的是氚，其次是氘，再次才是氕。钯热置换分离氢同位素主要是利用氕、氘、氚在钯中溶解度的不同，采用洗脱气洗脱法分离氕、氘、氚。

吸附了氢、氘、氚混合气体的钯柱在加热过程中，吸附力最小的T2优先被解吸，其次是氘、氕。解吸出的气体随后再次在吸附柱的冷端建立吸附与解吸平衡，氕、氘、氚在柱内吸附的先后顺序是氕→氘→氚。随着加热段的不断延伸，钯柱内进行的解吸／吸附过程将导致重同位素在远离钯柱加热端富集，轻同位素在靠近加热端富集。钯分离柱足够长时，当加热段接近钯分离柱尾端时，柱内所有钯被氢同位素气体饱和吸附，最后在分离柱的尾端先流出氚，其次流出氘，最后流出氕，从而实现氢同位素的分离。

1.2 氢同位素分离的实验过程

多钯柱热置换色谱法分离氢同位素实验装置示于图1。钯置换柱共有3根柱子，每根柱分别有4个加热段。其中1＃柱为原料气吸气柱，2＃柱和3＃柱为分离柱。2＃柱和3＃柱均设计为异径柱，上粗下细，这样的设计加长了置换路径的总长度。

吸气前，3根柱子均在500～550℃、真空度小于20Pa下进行热除气及抽空活化处理。随后，将钯热置换柱冷却至室温，加热原料气铀床，将混合气解吸至原料贮气罐中，静置30min后取样分析；然后打开1＃柱进行吸气，确保每次吸气量为8L。待吸气结束后，关闭1＃柱吸气阀，进行分离实验。

图1 热置换色谱分离装置示意图Fig.1 Schematic diagram of thermal displacement chromatography system for separation of hydrogen isotopes

当分离温度为200℃以下时，钯－氢体系释氚等温解吸坪压力不大于1.297MPa，此时氢的等温解吸坪压力不大于0.502MPa；当分离温度为250℃时，钯－氢体系释氚等温解吸坪压力为3.078MPa，此时氢的等温解吸坪压力为1.28MPa；当分离温度为300℃时，钯－氢体系释氚等温解吸坪压力为6.269MPa，但此时氢的等温解吸坪压力为2.619MPa。结果表明，分离温度越高，钯－氢体系释氚和释氢等温解吸坪压力也就越高，分离气体中的氢含量偏高，氢同位素分离效果较差。所以，分离温度为250℃为较适宜的分离温度。

分离过程中，从1＃柱开始，加热电炉以10℃／min的升温速度自上而下进行加热，加热温度达到250℃后维持在该温度。加热1＃柱时，同时打开柱间连通阀和出口阀，严格控制分离温度为250℃。当加热段覆盖整个1＃柱后，便以同样方式对2＃、3＃两柱依次加热。随着加热段的不断延伸，氢同位素气体在柱内逐渐解吸，向冷段扩散，最后在3＃柱出口端不断流出，得到的不同组成的氢同位素气体分别收集在不同的贮气罐内。分离结束后，将各柱加热到500～550℃，使残留于柱内气体全部释放到尾气罐。然后，用真空泵进行热除气处理，使真空压力不大于20Pa，停止加热，3根子自然冷却至室温，进行下次分离。

实验中氢同位素气体成分分析由3038质谱仪（英国VG公司）完成，这样，氕、氘、氚的释放量都能够得到准确测量，测量的不确定度小于1%。

2 结果与讨论

2.1 钯柱热除气时间对分离效果的影响

在进行氢同位素气体分离前，柱体需在500～550℃温度下真空热除气，其目的是将残留于钯晶格内处于“牢固”吸附态的固溶氕全部赶出，否则会影响高丰气（即低氕含量气体，下同）纯度。钯柱热除气时间对氕、氘分离效果影响列于表1。实验中，1＃柱吸气量为8L，高丰气体提取比例均按1＃柱吸氘量的80%进行分离实验。由表1可知，钯柱热除气3h，提取的高丰气体中氘含量的体积分数均大于99.5%，氕的体积分数低于0.5%。说明随热除气时间的增加，高丰气中氕含量降低，这有利于获得高纯氘气。在分离氕、氘、氚三元混合气体条件下，热除气还有助于除去钯晶格中的氚衰变产物3He。钯晶格中3He原子浓度太高，会阻止氕、氘、氚的扩散，影响原料气柱吸气量，从而影响分离效果，在随后的实验中选取钯柱除气温度500℃，除气时间3h。

表1 钯柱热除气时间对氕、氘分离效果的影响Table 1 Effect of heating and evacuation time for palladium column on H－D separation

2.2 钯置换柱热解析速率对氢同位素分离效果的影响

钯热置换柱进行氢同位素分离的实质是氢同位素气体在钯上的不断吸附／解吸。进行一次吸附／解吸，就完成了一级氢同位素气体的分离。分离过程中，如果柱体升温速度太快，则氕－氘、氘－氚或氕－氚原子间还未来得及交换就进入气相，显然分离效果不佳。但是如果加热速度太慢，则会引起已被分离组分在钯柱内重新混合，同样影响分离效果。实验中高丰气体提取后，将柱内剩余气体作为分离尾气，全部解吸到贮气罐内贮存，作为下次分离的原料气。

钯热置换柱升温方式对分离氢同位素气体的影响列于表2。由表2可见，采用依次间隔加热的方式，对混合气体中氕的去除有较大的贡献。其中，原料气组份和高丰气体提取比例相同条件下，以每隔5min依次加热一个电炉，分离效果最好，高丰提取气中氕的体积分数仅为0.2%。而以每个钯柱作为一个加热段，5min后再加热另一个钯柱的分离方法，分离效果最差，提取的高丰气体中，虽然氕的体积分数为0.9%，但尾气中氚体积分数达15.2%。因此，在250℃分离温度下，最有效的分离方式为间隔5min，依次加热1个电炉，在以后的分离实验中以此为氢同位素分离工艺参数进行氢同位素分离。

2.3 氕－氘二元气体的分离

配制不同比例的氕－氘原料气，以降低混合气体中氕的含量为分离目的，进行分离实验，考核分离装置及分离工艺在不同的高、中丰气体提取比例下，对氕的去除效率，使分离装置能够应用于氚的分离。分离过程中，间隔5min，依次加热1个电炉，进行氢同位素分离，分离温度为250℃。高丰气体提取比例按1＃柱初始吸氘量的60.0%～80.0%提取，中丰气体按初始吸氘量的20.0%～40.0%提取，尾气为分离结束后分离柱加热至500℃所收集的剩余气体。

氕－氘二元气体的分离实验结果列于表3。由表3可见，氕体积分数为29.6%的原料气，高丰氘气提取比例为80.0%时，高丰气体中氘的体积分数达到93.8%，中丰提取气氘的体积分数达到83.2%，剩余尾气氘的体积分数仅为1.3%。氕体积分数为63%～73%的原料气，高丰氘气提取比例为60.0%～67.6%时，高丰提取气氘的体积分数均达到92.0%以上，剩余尾气氘的体积分数降低至1.1%～1.7%。结果表明，该分离装置

能够有效地分离氕、氘，分离效果取决于产品和尾气提取比例、原料气组成等因素。

表2 钯置换柱升温方式对分离效果的影响Table 2 Influence of temperature rising method of palladium heat displacement column on separation efficiency

表3 H－D二元气体分离实验结果Table 3 Separation results of H－D mixture gas

2.4 氕－氘－氚三元气体的分离

采用与氕、氘二元气体相同的分离工艺，对氢同位素三元气体进行分离实验。实验中1＃柱吸气量仍然为8L，高丰气体提取比例按1＃柱吸氚量的70%～85%进行提取。氢同位素三元气体分离实验结果列于表4。由表4可见，对于氕含量不同的原料气，氚提取比例为80%以下时，提取气中氚的体积分数有不同程度的提高，氕的体积分数不大于0.9%。高丰气体提取比例为85.7%时，提取的产品气中氕含量较高，未实现氢同位素分离的目的。对于相同组份的原料气，产品气体提取比例不同，提取的产品气中氕的体积分数差异较大。产品气的提取比例为74.3%时，提取的产品气中氕的体积分数为0.9%；提取比例为85.7%时，提取的产品气中氕的体积分数高达5.2%，但产品气中氚的含量变化不明显。氕的体积分数为1.3%的原料气，产品气提取比例高达80.0%时，产品气中氕的体积分数为0.06%，氕的去除效果非常显著。在氢同位素分离实际操作过程中，如果分离的目的只要求将混合气体中的氕分离除去时，可以适当提高高丰气体提取比例来提高氚的回收效率。实验结果表明，在适中的提取比例下，可以获得相对最佳的分离效果，得到氕的体积分数低于1.0%的产品气体。采用钯热置换色谱法分离三元系氢同位素气体，分离效果取决于产品气提取比例、原料气组成等因素，提取比例越大，提取气中氕的含量也就越大。

表4 氢同位素三元气体分离实验结果Table 4 Separation experiment results of H－D－T mixture gas

2.5 低含量氚的富集

在低丰度氚的富集实验中，以氚、氘、氕体积分数分别为5.8%、84.9%、9.3%的氢同位素混合气作为原料气，进行低丰度氚富集实验。实验中1＃吸气柱吸气量仍然为8L，分离工艺同2.4节，实验结果列于表5。由表5可见，产品气体提取比例为吸气柱吸氚量的5.0%时，氚的体积分数由5.8%提高至19.4%；产品气体提取比例为70.0%时，氚的体积分数仅为6.8%。从实验结果可以看出，产品气体提取比例不大于吸气柱吸氚量的70.0%时，提取产品气中氕的体积分数均不大于1.0%。富集实验结果表明，热置换色谱分离法对于低丰度氚的富集有一定效果，氚的富集效果取决于分离产品气的提取比例，气体提取比例越小、氚含量也就越高，氚的富集效果也就越好。

表5 低丰度氚的富集实验Table 5 Experimental results of low content tritium enrichment

3 结 论

（1）多钯柱热置换色谱法可以有效应用于氢同位素分离，分离氕－氘二元混合气体时，在较高的提取比例条件下，可以获得体积分数大于99%的纯氘。分离氢同位素三元混合气体时，由于分离柱提供的分离级数有限，不能实现氚的完全分离，但可将混合气体中的氕分离出去，使氕的体积分数不大于1.0%。

（2）在分离过程中，产品气体提取比例以及原料气的组成均会影响分离效果。产品气体提取比例越小，氘或氚的富集效果越好，提取气中氕的含量也就越低。要获得低氢含量的氘氚气体，可以通过降低产品气的提取量来实现。同时，对于高氘（氚）丰度的氢同位素原料气体，若要降低分离尾气中残留氘（氚）降低，可以多次分离尾气。

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Hydrogen Isotopes Separation by Palladium Thermal Displacement Chromatographic Method

WEI Yong－jun，SHI Yan，CHANG Yuan－qing，XIONG Yi－fu，JING Wen－yong，WU Wen－qing
China Academy of Engineering Physics，P.O.Box 919－71，Mianyang 621900，China

An experimental apparatus for separation of hydrogen isotopes was developed by using multi－bed palladium displacement chromatography.The effects of vacuum treatment time of palladium column，extraction proportion and the composition of original gas on separation efficiency were also studied.The results indicate that with more than three hours vacuum treatment for the separation column at 500－550℃and keeping the temperature rise rate at 10℃／min，high pure deuterium or tritium can be obtained.As for a mixture of protium and deuterium gas，less than 1.0%（volume fraction）protium can be obtained under appropriate proportional extraction.

palladium heat replacement；hydrogen isotopes；separation；enrichment

O613.2

A

2010－12－08；

2011－04－01

蔚勇军（1964—），男，山西平遥人，高级工程师，从事氚工艺研究

0253－9950（2011）05－308－06

致谢：李洁、俞帧静、李庆松对氢同位素组分进行了分析，在此表示感谢。