痕量镎钚的同步分离测量

马特奇，金玉仁，王 江，李伟平，张瑞荣，曾 可

西北核技术研究所，陕西 西安 710024

痕量镎钚的同步分离测量

马特奇，金玉仁，王 江，李伟平，张瑞荣，曾 可

西北核技术研究所，陕西 西安 710024

研究了痕量Np和Pu的同步分离测量方法。利用相同价态Np和Pu的化学行为和物理性质的相似性，以242Pu为指示剂，用TOA萃取色层－Dowex阴离子交换双柱联合同步分离纯化，ICP－MS同时定量237Np和239Pu，实现237Np和239Pu的同步分离测量。实验结果表明，相同价态的Np和Pu在色层柱中的化学行为相似，理论计算ICP－MS测量237Np和242Pu的灵敏度差异小于1%。所建流程与相应前处理方法结合，能够用于不同的待测样品中痕量237Np和239Pu的分析。

同步分离；Np；Pu；电感耦合等离子体质谱

核试验、核燃料循环和核能利用、放射性同位素的生产应用以及各种核事故都会向环境释放一定量的Np和Pu［1］。237Np和239Pu都属于极毒的长寿命核素，尤其是237Np，在环境介质中通常以Ⅴ价存在，容易随水迁移，因此，237Np是环境监测特别是核废物处置化学的重要研究对象。

目前国内外分析237Np多采用ICP－MS测量，239Np做回收率指示剂外标法定量［2－4］。由于239Np半衰期短（t1／2＝2.35d），分析时需要从243Am母液中提取新鲜样品［5］，再用γ谱仪测量分离前后的239Pu得到分离流程237Np的回收率。该法操作繁琐，工作量大，不适合作为237Np的常规分析方法。Kenna等［6］使用236Np作同位素稀释剂分析237Np，236Np半衰期长（t1／2＝1.15×105a），适合质谱测量，但很难获得。目前尚缺乏分析237Np的合适指示剂。

陈庆江［7］和 Kim［8］等人分别建立了以242Pu为指示剂，同时测量237Np和Pu同位素的方法。该法实际上是把237Np当Pu的一个“同位素”看待，从而实现两者的同步分离、同时测量。关于Np、Pu同步分离测量方法的研究工作虽然数量较少，但所报导的同步分离方法对Np和Pu都有较高且稳定的回收率，对238U的去污系数也较高，具有应用于痕量Np和Pu分析的可能性。国内尚未见关于Pu做稀释剂同步分离、同时测量Np和Pu的报导。

本工作通过检验Np和Pu在阴离子交换和萃取色层分离过程中的同步性，分析论证242Pu作为ICP－MS测量237Np稀释剂的可行性，设计Np和Pu的同步分离的流程，测试该流程分析痕量237Np、239Pu的可靠性，建立以242Pu作示踪剂的痕量237Np和239Pu同步分离测量方法，拟作为实验室分析237Np的常规方法。

1 镎钚同步分离测量的原理和可行性分析

1.1 镎和钚同步分离的原理和可行性分析

Np和Pu同步分离，即以242Pu为示踪剂指示237Np和239Pu在分离过程中的回收率，使Np、Pu在分离过程中同步。Np和Pu之所以能通过离子交换或萃取法得到分离纯化，是因为其在介质溶液中形成能进行离子交换或亲有机相的配合物。Np和Pu形成配合物稳定性与离子势有关。Np、Pu的Ⅳ价离子的离子半径很接近（r（Np4＋）＝92pm，r（Pu4＋）＝90pm），离子势较大且接近，易形成配合物。因此同处于Ⅳ价Np、Pu的化学性质相似是Np、Pu同步分离的基础。理论分析表明，在调节Np、Pu同处于Ⅳ价基础上，能够实现二者的同步分离。

1.2 242Pu做稀释剂，质谱定量237 Np原理

Np和Pu属于不同元素，用242Pu做稀释剂，同时测量237Np和239Pu的前提条件是ICP－MS测量二者的灵敏度基本相同或可作校正。

重元素的同位素在ICP－MS上的灵敏度是基本一致的，而242Pu和237Np是性质不同的两种核素，其在ICP－MS上的灵敏度会有所差别。在特定的仪器工作条件下，ICP－MS测量的灵敏度主要取决于电离度和质量数。电离度与元素的第一电离能有关。Np和Pu在周期表中处于相邻位置，两者的 第 一 电 离 能 非 常 接 近 （Np：600.0kJ／mol；Pu：584.7kJ／mol），237Np和242Pu质量数也很接近，质量歧视效应小，理论上ICP－MS测量Np、Pu的灵敏度差异很小。ICP－MS仪器分辨率很高，测量237Np、239Pu和242Pu时彼此之间不会构成干扰，因此242Pu可以作为质谱测量237Np的稀释剂。

2 实验部分

2.1 仪器和材料

AB135－S型电子天平，感量10－5g，梅特勒－托利多仪器有限公司生产。X SeriesⅡICP－MS，美国热电公司。玻璃色层柱，内径φ＝0.4cm，床高h＝6.5cm。聚四氟乙烯粉，粒径0.177～0.250mm，北京化工厂。TOA，分析纯，北京化学试剂厂生产。Dowex1×4阴离子交换树脂，0.149～0.297mm，美国产。实验所用试剂若无特别说明均为优级纯。超纯水，18.25MΩ·cm，自制。237Np和242Pu溶液，本实验室提供。

2.2 实验方法

2.2.1 Np、Pu混合溶液的价态调节 取混合溶液5mL，选取氨基磺酸亚铁、抗坏血酸、肼和双氧水等4种常见试剂，优化反应时间、反应温度、介质硝酸浓度和试剂用量等反应条件，采用先还原后氧化的方法同时调节Np、Pu为Ⅳ价，实验条件如下。抗坏血酸：介质 HNO3浓度5mol／L，加20mg粉末状抗坏血酸，60℃下反应60min；氨基磺酸亚铁：介质HNO3浓度1mol／L，加2滴1mol／L的氨基磺酸亚铁，80℃下反应20min；肼：介质HNO3浓度为8mol／L，加0.2mL肼，60℃下反应30min，150℃下分解未反应完全的肼；H2O2：介质HNO3浓度8mol／L，加 0.5mL 30% 双 氧 水，60 ℃ 下 反 应30min，150℃下分解未反应完全的H2O2。

2.2.2 阴离子交换色层同步分离Np、Pu 配制Np、Pu的混合溶液，用不同试剂调节Np、Pu同处于Ⅳ价，调节HNO3浓度为8mol／L，静置30min后上Dowex1×4阴离子交换柱。

（1）先用8mol／L HNO3淋洗，再用0.1mol／L HNO3－0.01mol／L HF解吸 Np和Pu，逐份收集淋洗液和解吸液，用ICP－MS测量以绘制Np、Pu的淋洗曲线。

（2）用30mL 8mol／L HNO3淋洗，弃去淋洗液，再用 15mL 0.1mol／L HNO3－0.01mol／L HF解吸，解吸液蒸至近干后用ICP－MS测量，计算Np、Pu的回收率和同步系数。

配制238U溶液，用与Np、Pu相同方法调价，调节HNO3浓度为8mol／L，静置30min后上阴离子交换色层柱，用8mol／L HNO3洗涤，洗涤液每10mL收集1份，稀释后用ICP－MS测量，计算淋洗液中238U浓度。再用15mL 0.1mol／L HNO3－0.01mol／L HF解吸，解吸液蒸至近干后用ICP－MS测量，计算阴离子交换色层对238U的去污系数。

2.2.3 TOA萃取色层法同步分离Np、Pu 取100mLφ＝15%的TNOA／二甲苯溶液与100g聚四氟乙烯粉（粒径0.177～0.250mm）充分搅匀，在红外灯下搅拌，挥发除去二甲苯，烘烤至松散状。用水悬浮法除去悬浮的粉，未悬浮的粉转入φ50mm×400mm砂芯玻璃柱中，用2 000mL超纯水淋洗后，保存在棕色广口瓶中备用。配制Np、Pu的混合溶液，调价，调节上柱硝酸为8mol／L，静置30min后上柱。

（1）用8mol／L硝酸淋洗，再用0.02mol／L草酸－0.05mol／L HNO3同步解吸Np和Pu，淋洗液和解吸液逐份收集，用ICP－MS测量，以绘制Np、Pu的淋洗曲线。

（2）用30mL上柱液淋洗，再用30mL合适的试剂解吸，解吸液加5mLφ＝30%双氧水，加热分解有机物，蒸至近干后用ICP－MS测量，以计算核素的回收率和同步系数。

配制238U溶液，用与Np、Pu相同方法调价，调酸，静置30min后上TOA萃取色层柱，洗涤液逐份收集，稀释后用ICP－MS测量，计算淋洗液中238U的浓度。再用15mL解吸液解吸，蒸至近干后用ICP－MS测量，计算萃取色层对238U的去污系数。

2.2.4 TOA－Dowex双柱联合同步分离分析237Np和239Pu 配制237Np和242Pu混合溶液，调价，调酸后先上TOA萃取色层柱，解吸液蒸至近干溶解后再次调价，调酸，上Dowex1×4阴离子交换色层柱。用30mL 8mol／L硝酸淋洗，最后用15mL 0.1mol／L HNO3－0.01mol／L HF 解吸，蒸至近干的解吸液用2%HNO3定容于2mL塑料离心试管中，用ICP－MS测量，计算Np、Pu的回收率，同步因子及对铀的去污系数，分析评价双柱联合－ICP－MS法同步分离测量Np、Pu的稳定性和可行性。

3 结果和讨论

3.1 阴离子交换同步分离纯化Np、Pu

图1 Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）在Dowex1×4阴离子交换柱中的淋洗曲线Fig.1 Loading and elution profile for Np（Ⅳ）and Pu（Ⅳ）from Dowex1×4anion exchange column

3.1.1 不同试剂调价后Np、Pu的淋洗和解吸曲线 不同试剂调价后得到Np、Pu的淋洗曲线示于图1。图1中横坐标为自由柱体积数（Vn），纵坐标为ICP－MS测量逐份的收集液中237Np及242Pu的计数率（C）。从图1可见，Np、Pu色谱峰形、峰位很一致，可见Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ）在阴离子交换分离过程中的同步性很好；上柱液中ICP－MS测量237、242amu的计数率为本底水平，说明调价后Np、Pu同时处于Ⅳ价，二者能够快速形成络合阴离子和并保留在阴离子交换树脂上，且在分离流程中价态稳定；0.1mol／L HNO3－0.01mol／L HF混酸能有效解吸 Np和Pu，5个柱体积的解吸液就能够解吸完全，二者的淋洗和解吸曲线几乎重合，由离子半径不同而造成的阴离子交换行为的差异很小，可以忽略。

3.1.2 Np、Pu的回收率和同步系数 同步性用同步因子SF表示，SF定义为分离前后Np、Pu的物质的量比之比，由定义可知，SF越接近1，Np和Pu的同步性越好。式（1）—（3）中，n（Np）、n（Pu）分别为Np和Pu的物质的量，mol；R（Np）、R（Pu）分别为Np、Pu的回收率。Cj（Np）、Cj（Pu）分别为ICP－MS测量解吸液中Np和Pu的计数率，s－1；C1（Np）、C1（Pu）分别为ICP－MS测量混合溶液中 Np、Pu的计数率，s－1。Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）混合溶液经Dowex1×4后回收率及同步因子计算结果列于表1。由表1可见，Np和Pu的回收率均很高，大于94%；SF介于1.01～1.02之间，说明在实验误差范围内，两者同步。因此，调价后阴离子交换色层可同时分离纯化Np、Pu。

表1 Np、Pu经阴离子交换树脂纯化后的回收率和同步因子Table 1 Chemical recovery for Np and Pu and synchronous factor through Dowex separation scheme

3.1.3 阴离子交换色层法对238U的去污研究 阴离子交换流程对238U的去污系数计算公式见式（4）：

式中，w（样品液）为配制的238U样品溶液浓度，即上柱液中238U的浓度，pg／g；w（解吸液）为经色层柱分离后，解吸液中238U的浓度，pg／g。Dowex1×4阴离子交换树脂除铀能力较强，用大于40mL淋洗液时，238U的浓度降至10pg／g以下。按式（4）计算得出阴离子交换对铀的去污系数为3.6×104。

3.2 TOA萃取色层法同步分离纯化Np、Pu

3.2.1 Np、Pu的淋洗和解吸曲线 淋洗和解吸曲线绘制在同一张图上以研究Np、Pu在自制TOA色层柱中的同步性，结果示于图2。由图2可得，与阴离子交换相似，Np、Pu的TOA萃取色谱峰形、峰位一致，可见Np和Pu在萃取色层分离纯化过程中与萃取色层粉间的吸附－解吸作用也相近，二者同步性很好；上柱流出液中没有Np、Pu信号，自制的色层粉对Np、Pu的吸附性能良好且稳定；TOA萃取色层法解吸存在轻微的拖尾现象，使用15个柱体积才能将吸附在树脂上的核素洗涤解吸完全，这可能因为络合反应到达平衡时间较阴离子交换稍慢，轻微的拖尾不影响色层柱的使用，TOA萃取色层法也可以应用于超痕量Np、Pu的同步分离纯化。

图2 Np和Pu的洗涤和解吸曲线Fig.2 Loading and elution profile for Np and Pu from TOA extraction chromatographic column

3.2.2 Np、Pu的回收率和同步系数 计算不同条件下Np、Pu的回收率及同步因子，评估自制TOA色层柱同步分离纯化Np、Pu的性能，结果列于表2。由表2可得，Np、Pu同步因子介于0.99～1.00之间，同步性很好。Np、Pu的回收率在80%以上。0.02mol／L 草 酸－0.05mol／L HNO3、0.05mol／L AHA－0.05mol／L HNO3、0.002mol／L EDTANa2－0.05mol／L HNO3等3种络合解吸液均能同步解吸Np、Pu，以草酸解吸液回收率最高，且草酸试剂价格低廉，易分解。因此流程选择0.02mol／L草酸－0.05mol／L HNO3为解吸液。

表2 不同实验条件Np、Pu的回收率及同步系数Table 2 Chemical recovery for Np and Pu and synchronous factor through TOA separation scheme in different conditions

3.2.3 TOA萃取色层对238U的去污研究TOA萃取色层粉对238U的保留能力弱，洗涤液用量大于50mL时，能够淋洗除去99%以上的238U。按式（4）计算得自制的TOA萃取色层对铀的去污系数为1.2×103。

3.3 TOA－Dowex双柱联合同步分离纯化Np、Pu

配制含237Np、242Pu、238U（含Np、Pu约10pg，含U约6μg）的8mol／L硝酸溶液，用肼调价，实验 方 法 见 2.2.3 节，计 算 Np、Pu 的 回 收 率R（Np）、R（Pu）、同步因子SF和对铀的去污系数DF，结果列于表3。由表3可得，Np、Pu回收率较高而且稳定，同步因子介于0.97～1.01之间，表明所用流程可用于Np、Pu同步分离纯化；流程对238U的去污系数高于105，能够满足环境样品的分析需要。

表3 全流程Np、Pu的回收率、同步因子和238 U的去污系数Table 3 Chemical recovery for Np and Pu，synchronous factor and the DF for 238 U through Dowex and TOA separation scheme

3.4 242Pu作ICP－MS测量237Np稀释剂的可行性

在特定的工作条件下，影响ICP－MS测量Np、Pu的灵敏度差异主要来源于电离度和质量歧视效应。

3.4.1242Pu和237Np在ICP中的电离度估算原子的电离度α可用Saha方程（5）［9］计算：

式（5）中，na为原子的数密度；ni为离子的数密度；ne为电子的数密度；KM为Saha平衡常数，它取决于电离温度T，并由式（6）给出：

式（6）中，gi为离子基态的统计权重；g0为原子基态的统计权重；Ei为原子的电离电位；me为电子质量；e为电子电荷；k为玻尔兹曼（Boltzmann）常数；h为普朗克（Planck）常数。T采用文献中普遍认为的ICP温度（7 500K），进样介质为2%硝酸，电子数密度ne取1.3×1015／cm3［9］。237Np 和242Pu的电离度计算结果分别为98.67%和99.08%，两者的差异仅为0.41%。

3.4.2 质量歧视引起的灵敏度差异 质量歧视效应也是影响质谱测量核素灵敏度的主要原因之一，在不大的质量范围内，质量歧视系数可以视为常数。衡量质量歧视可用公式：

其中，（I237／I242）meas是经过本底校正测得的237Np／242Pu的值；（I237／I242）coor是237Np／242Pu的真值；κ是质量歧视效应系数，可以由实验测定；Δm是两种同位素的质量差。实测ICP－MS测量237Np和242Pu的质量歧视系数κ约为0。在样品测量前，测量天然U标准溶液，确定当前状态的质量歧视校正系数，用之校正实测的237Np／242Pu比。242Pu为稀释剂定量237Np的公式见式（8）。

式中，w（237Np）为待测样品中239Pu和237Np的质量浓度，g／g；m（242Pud）为加入指示剂中242Pu的质量，g；R237／242m为加入指示剂后237Np／242Pu的测量比值；m为待测样品的质量，g。

3.5 样品中Np、Pu同步分离测量流程

待测样品加入已知量的242Pu指示剂，经前处理（全溶、共沉淀、灰化等）后转化为待测样品溶液。待测样品溶液调价、调酸，纯化后用ICP－MS测量，采用同位素稀释法定量，计算公式见式（8），分析流程示于图3。

图3 237 Np和239Pu同步分离测量流程Fig.3 Scheme developed for synchronous determination of 237 Np and 239Pu

4 结 论

本工作通过实验证实：相同价态下Np、Pu的化学性质相似，在分离过程中的化学行为高度一致，能够通过萃取色层和阴离子交换得以同步分离；ICP－MS测量Np、Pu的灵敏度差异小于1%，通过电离度和质量歧视校正后，242Pu可以作为质谱测量237Np的稀释剂。Np、Pu的同步分离测量方法，能够使用242Pu为稀释剂分析237Np，该法便捷高效，可作为痕量237Np的常规分析方法。

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Synchronous Separation and Determination of Trace Neptunium and Plutonium

MA Te－qi，JIN Yu－ren，WANG Jiang，LI Wei－ping，ZHANG Rui－rong，ZENG Ke
Northwest Institute of Nuclear Technology，Xi’an 710024，China

A method for the synchronous determination of neptunium and plutonium at trace level was developed.Based on the similar chemical behavior at the same oxidation state and physical characteristic of Np and Pu，237Np and239Pu could be synchronous purified by TOA extraction and Dowex anion exchange double chromatographic columns，and determined by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS），using242Pu as tracer.The result indicates that Np and Pu have similar chemical behavior in the separation scheme，and less than 1%detection discrepancy of Np and Pu by ICP－MS is obtained.The procedure can be used for different environmental samples after suitable sample preparation.

synchronous separation；neptunium；plutonium；ICP－MS

O614.352

A

0253－9950（2011）05－262－06

2010－11－29；

2011－01－24

马特奇（1985—），男，安徽阜阳人，硕士研究生，放射化学专业