高炉生铁化学分析用与光谱分析用国家标准样品的研制

吴丽娟 刘艳 张莉 王素芬 谭林青

(山东省冶金科学研究院标准样品研究所，济南 250014)

高炉生铁化学分析用与光谱分析用国家标准样品的研制

吴丽娟 刘艳 张莉 王素芬 谭林青

(山东省冶金科学研究院标准样品研究所，济南 250014)

在冶炼、铸造、加工等操作中采取多种工艺措施，研制了高炉生铁化学分析用与光谱分析用国家标准样品，对研制的标准样品进行严格的均匀性和稳定性检验。由国内8家具有资质的分析实验室参与协作定值。定值元素达 19 项（C，Si，Mn，P，S，Cr，Ni，Cu，Mo，V，Ti，Co，Als，Alt，As，Sb，Sn，Pb，Zn 等）。分析数据的统计处理按国内外相关标准的规定进行，给出了上述19项元素的标准值及其不确定度，并考察了本套标准样品的线性、一致性。本套标准样品的有效期定为15年。

高炉生铁 标准样品 研制 化学分析 光谱分析

进入21世纪以来，中国钢铁生产持续快速增长，对不同钢铁成分的要求也越来越高，因此对钢铁中元素成分的准确测定具有非常重要的意义。随着分析技术的不断提高与分析测试仪器的现代化，市场对生铁及铸铁的需求日益增加，对成分分析也提出了更高的要求。更多的用户选择成分合理适用范围广、铸造工艺先进的标准样品，为此，山东省冶金科学研究院标准样品研究所申报国家标准样品管理委员会，制定此项国家标准样品研制计划，研制了本套高炉生铁化学分析用与光谱分析用国家标准样品。国内已发布的一级标准物质和国家标准样品均未标定Zn元素，本套标准样品确定了包括Zn在内的19种元素的标准值和不确定度。笔者此次研制的高炉生铁标准样品定值元素多，测试手段先进，数值准确，不确定度评估合理，定值元素线性关系良好。

1 化学成分设计

本套化学分析用与光谱分析用国家标准样品是为了满足各类生铸铁技术条件中规定的化学成分范围，以及生产中对痕量元素及杂质元素的要求，并结合最新国家标准，元素成分尽量与最新标准相符合。研制的该化学分析和光谱分析用国家标准样品适用于铸造用生铁［1］、炼钢生铁［2］、球墨铸铁用生铁［3］、含钒生铁［4］等的生产过程控制，设计范围见表1。

表1 标准样品成分含量设计表 %

2 冶炼、铸造及加工工艺

标准样品的冶炼及铸造工艺，首先要保证成分的均匀性要求，其次是得到理想的设计含量要求，另外应保证铸件中夹杂物及气体含量尽可能低。本标准样品采用150 kg中频感应炉进行冶炼，为保证冶炼成分准确，所用原材料的成分都必须经过检验选取，除去表面氧化铁皮，根据不同成分含量要求和金属元素的特性，分批分期进行加料，充分搅拌，以保证化学成分均匀。另外，对一些易氧化元素选择最佳的加入条件，确保稳定的回收率。采用特殊铸造装备，快速下铸法浇注技术，保证样品的全白口化及均匀性。铸造后进行热处理，对处理后的样品随机抽取部分成品采用立方氮化硼陶瓷刀具车床加工成屑状，充分混匀作为化学标准样品。其余的样品用线切割切断，同样采用立方氮化硼陶瓷刀具车床加工成Ø30 mm×30 mm的块状样品作为光谱标准样品。

3 标准样品的均匀性检验

光谱分析用标准样品是块状样品，对材料成分均匀程度的要求比化学分析用标准样品要高。因此应从多方面考察本套标准样品的均匀性。

3.1 无损检测

将每块样品进行编号，逐块进行超声探伤检测，经检测高炉生铁 2#、3#、4#、5#、6#、7# 无缺陷，1#发现有缺陷的已剔除，保留完好无缺陷的作为最终样品。

3.2 金相组织检验

从每种样品中随机抽取一块进行金相组织分析，判断有无游离石墨、夹杂物和组织的均匀性，用金相显微镜放大100倍和400倍进行端面、1／4横切面(下部)分析，该套标准样品的金相组织比较单一，均未发现显著石墨及夹杂物，金相组织检验结果见表2。

表2 金相组织检验结果

3.3 定值成分均匀性检验

3.3.1 光谱分析用标准样品

（1）按照标准样品技术规范［5，6］，从成品块样中随机抽取20块样品按顺序编号。对每块样品的横截面3个不同部位，在ARL4460型火花源光电直读光谱仪进行均匀性检验，用F检验法判断检验结果。

（2）每种随机抽取1块样品，采用线切割把样品纵剖开，在纵剖面上用ARL4460型火花源光电直读光谱仪测量6个数据，测量点的选取见图1，测量结果表明：Δ≤1.3r（r为测量方法的重复性限），即纵剖面均匀性良好。

图1 测量选取点

3.3.2 化学分析用标准样品

从包装样品中随机抽取20瓶样品按顺序编号，每瓶测量3次，做均匀性检验。对检验结果，用方差法进行统计。经方差法统计各元素F值均小于Fα(Fα=1.84)值，均匀性检验合格，达到标准样品的均匀性要求。

4 定值分析和标准值的确定

4.1 定值分析样品的确定

本标准样品为化学分析用与光谱分析用国家标准样品，光谱样品的标准值取决于化学样品的标准值，为确定化学样品与光谱样品的含量是否一致，将检验过的纵剖样与1／4横切面样品加工成碎屑，经充分混匀后与化学样品进行对比。从对比数据看，化学样品与块状加工样品数据基本一致，因此选用化学样品作为该套标准样品的定值样品。

4.2 定值分析

由国内具有一定测试水平的8家单位参与定值分析，并选用多种准确可靠的分析方法进行协作定值分析。

4.3 分析数据汇总与处理

对各协作分析单位报出的4个独立数据进行数据处理和标准值的确定工作。

用科克伦准则检验各组结果是否等精度，结论合格。

用夏皮罗-威尔克法考查各平均值及所有元素是否符合正态分布，其中定值分析大多数数据符合［W0.01(32)0.904；W0.05(32)0.930］、［W0.01(28)0.896；W0.05(28)0.924］正态分布，极个别元素正态性欠佳，但是各单位平均值数据符合［W0.01(8)0.749；W0.05(8)0.818］［W0.01(7)0.730；W0.05(7)0.803］正态分布，且其中位值和平均值基本一致，因此数据全部保留。

用格拉布斯法检查各平均值是否存在异常值，如果判断为异常值且影响该元素正态分布，剔除与否对最终平均值没有太大影响，现有的标准偏差仍能满足需求，则予以保留。

当各组数据检查都为有效数据时，计算各组数据的算术平均值和标准偏差，对标准值的有效位数，按 GB／T 8170-2008［7］进行修约，标准偏差按只进不舍的原则修约，标准偏差与标准值的位数对齐。

4.4 不确定度的评定

4.4.1 化学分析用标准样品的标准值及不确定度

以各家定值的平均值作为标准值，以定值分析各组分统计出的单次测定标准偏差作为标准不确定度，汇总结果见表3。

4.4.2 光谱分析用国家标准样品的标准值及不确定度

标准值为各家定值的平均值，不确定度包含定值统计的平均值标准偏差和均匀性检验统计出的瓶间不均匀性标准偏差及稳定性统计检验出的不稳定性标准偏差。最终确定的标准值、扩展不确定度见表4。

5 稳定性考察

经多年的考察和冶金标准样品信息网对冶金标准样品稳定性考察，表明钢铁类标准样品的稳定性是良好的。按标准样品技术规范的要求［5］对此标准样品进行了稳定性考察，按照ISO导则35［8］，如果条件符合（式中xCRM表示标准样品的特性值；xmeas为测量的观测值；k为包含因子，置信水平95%时k=2），那么可以认为材料足够稳定。实验分别于2008年1月和9月对本套标准样品进行了稳定性考察，所有稳定性考察项目两次测量的差值均未超过定值的不确定度，表明稳定性良好。因此本套标准样品的有效期定为15年。

表3 高炉生铁化学分析用国家标准样品标准值和不确定度 %

表4 高炉生铁光谱分析用国家标准样品的标准值与扩展不确定度 %

6 线性检查和一致性考查

本套标准样品共7点，用本次研制的高炉生铁光谱标准样品在ARL4460直读光谱仪上进行线性检查，证明该套标准样品定值准确可靠，线性较好，各元素的相关系数为C：0.998 4；Si：0.999 9；Mn：0.999 9；P：0.999 8；S：0.997 3；Cr：0.999 2；Ni：0.999 9；Cu：0.999 9；Mo：0.999 8；V ：0.997 5；Ti：0.999 6；Co：0.999 1；Al：0.997 6；Sn：0.995 0；Pb：0.999 1。

将本套标准样品与GSB 03-1813-2005(6点)球墨铸铁标准样品、YSBS 11074-98～11076-98(3点)铸铁标准样品进行一致性考查，采用ARL4460直读光谱仪进行测试，线性较好。

7 结语

本标准样品的研制工作，包括均匀性检验、平均值和标准偏差的统计和计算等均符合GB／T 15000《标准样品工作导则》和YB／T 082-1996《冶金产品分析用标准样品技术规范》的各项要求，在定值上采用了准确可靠的分析方法，确保了该标准样品的准确性。

［1］GB／T 718-2005 铸造用生铁［S］.

［2］GB／T 717-1998 炼钢用生铁［S］.

［3］GB／T 1412-2005 球墨铸铁用生铁［S］.

［4］YB／T 5125-1993 含钒生铁［S］.

［5］GB／T 15000 标准样品的工作导则［S］.

［6］YB／T 082-1996 冶金产品分析用标准样品技术规范［S］.

［7］GB／T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定［S］.

［8］ISO导则35：2006 标准样品定值的一般原则和统计学原理［S］.

PREPARATION OF BLAST FURNACE PIG IRON CERTIFIED REFERENCE MATERIALS FOR CHEMICAL ANALYSIS AND SPECTRAL ANALYSIS

Wu Lijuan， Liu Yan， Zhang Li， Wang Sufen， Tan Linqing
(Reference Materials Research Center of Shandong Metallurgical Science Research Institute， Jinan 250014，China)

A variety of process measures on operations of smelting，casting，processing and other operations were taken for preparation of blast furnace pig iron certified reference materials for chemical analysis and spectral analysis. Strict testing of homogeneity and stability was carried out. 8 qualified analytical laboratories were invited to join the program. 19 elements (C，Si，Mn，P，S，Cr，Ni，Cu，Mo，V，Ti，Co，Als，Alt，As，Sb，Sn，Pb，Zn) were determined and certified. Statistical treatment of analytical data was done according to the requirements given in the related state and international standards. Certified values of the 19 elements mentioned above with their values of uncertainty were given. Linearity and consistency was examined. Period of validity of these standard reference materials was set at 15 years.

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2011-08-12