离子色谱法测定饮用和地下水中氟化物、溴酸盐、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐
2011-01-08曹文军张晓林贺舒文
曹文军 李 靓 张晓林 崔 晗 贺舒文
(1.庄河出入境检验检疫局,辽宁庄河 116400; 2.沈阳出入境检验检疫局,沈阳 110000)
离子色谱法测定饮用和地下水中氟化物、溴酸盐、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐
曹文军1李 靓2张晓林1崔 晗1贺舒文1
(1.庄河出入境检验检疫局,辽宁庄河 116400; 2.沈阳出入境检验检疫局,沈阳 110000)
建立离子色谱法测定饮用和地下水中种阴离子。选用IonPac®AS19色谱柱(4 mm ×250 mm),NaOH梯度淋洗,抑制电导检测,方法检出限为0.01~0.02 mg/L。对水样进行6次平行测定,测定结果的相对标准偏差为1.1%~2.1%,加标回收率为71.0%~111.3%。该方法灵敏度高,准确、可靠,适用于饮用水和地下水中阴离子的的检测。
离子色谱法 饮用水 地下水 阴离子
水体中含有大量的氟离子、氯离子、亚硝酸盐、硫酸盐、硝酸盐、溴酸盐等常见阴离子。氯气、漂白粉和臭氧在消毒过程中会产生少量对人体健康不利的副产物,如亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐和卤代乙酸等[1]。氯离子是公共饮用水体系消毒时产生的,含量较高,不仅有异味,而且危害人体健康;硫酸盐则是地壳中一种丰富的化合物,一般地下水及地表水中均含有硫酸盐;亚硝酸盐和硝酸盐主要来自于排放的废水和农田过量氮肥。由于上述离子对人体及食品具有毒害作用或潜在的危害,因此各个国家对饮用水的安全日益关注,涉水产品的卫生安全检测也越来越受到重视。世界卫生组织规定了饮用水中阴离子的限量要求,欧盟食品卫生法规也明确列出了水中氟离子、氯离子、亚硝酸盐、硫酸盐、硝酸盐、溴酸盐的限量要求[2]。
目前,氟化物、氯化物、亚硝酸盐、溴酸盐、硝酸盐、硫酸盐均为饮用水和涉水产品的常规检验项目,并有标准检验方法[3,4]。阴离子检测方法通常为分光光度法[5]、容量法[6]和离子选择电极法[7]等,这些方法均需对每种离子进行测定,操作繁琐,工作量大,检测周期长,检测结果受实验条件及人工操作等因素的影响较大。离子色谱法是分离检测痕量和超痕量多种阴阳离子的一种方法,与其它方法相比,具有简单、快速、选择性好,灵敏度、准确度高以及能同时测定多种组分等特点。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
离子色谱仪:ICS-5000型,配有电导检测器,自动进样器AS-DV,OnGuardⅡRP前处理柱(1.0 mL),美国 Thermo Fisher Scientific公司;
尼龙滤膜:0.45 μm;
F-、标准溶液:美国Fluka公司;
NaOH淋洗液:50%,美国Thermo Fisher Scientific公司;
超纯水:电阻率为18.2 MΩ·cm,用Millipore纯水器制备。
1.2 混合标准溶液的配制
1.3 色谱条件与梯度淋洗程序
色谱柱:IonPac®AS19阴离子分离柱(4 m×50 mm);流动相:NaOH淋洗液,流量为1 mL/min;进样量:500 μL。
NaOH淋洗液洗脱程序:0~6 min,10 mmol/L;6.5~10.5 min,10~40 mmol/L ;10.5~20 min,40 mmol/L ;20~20.5 min,40~10 mmol/L ;20.5~25 min,10 mmol/L。
1.4 实验方法
(1)水样的采集与保存
水质样品必须采集在玻璃瓶中注满容器,瓶中不留顶上空间和气泡。为了清除余氯等物质对水样的氯解作用,水样到实验室后,每1 000 mL水样中添加40~50 mg亚硫酸钠去除余氯(在加酸调pH值前应脱氯),放置于冰箱中于4℃保存。
(2)水样的测定
用电导率仪测定水的电导率,若电导率小于300 μS/cm,将水样过 RP 柱、0.45 μm 滤膜,上机待测;若电导率大于300 μS/cm,用超纯水将水样稀释10倍后过RP柱、0.45 μm滤膜,再上机测定。
2 结果与讨论
2.1 色谱柱的选择
IonPac®AS19是一款高容量、氢氧根体系阴离子交换色谱柱,亲水性强,背景低,可大体积进样,用来检测各种样品中卤氧化物和无机阴离子,包括氟离子、亚氯酸盐、溴酸盐氯化物、亚硝酸盐、氯酸盐、溴化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐,涉及到饮用水、地表水、废水等样品,其中最主要的应用是检测饮用水中痕量的臭氧消毒副产物溴酸盐。固定相由新型超多接枝阴离子交换缩聚物组成,通过静电作用吸附在大孔聚合物基质的表面。
2.2 淋洗液的选择
实验采用NaOH作为淋洗液,将水样中的阴离子从分离柱上洗脱下来,由于OH-淋洗离子对固定相的亲和力比Na2CO3/NaHCO3对固定相的亲和力小,这样能保证峰形和分离度,以使基线稳定、噪声小,有较好的重现性;同时NaOH作为淋洗液,经过抑制器后转变为水,这样背景电导低,水负峰小,灵敏度高。
2.3 淋洗液流速的选择
考察了淋洗液的流速对各离子的保留时间与系统压力的影响,试验结果见表1。
表1 淋洗液流量对保留时间的影响
由表1可以看出,流速在0.8~1.4 mL/min之间,各离子均能较好地分离,但当流速提高到1.4 mL/min时,系统压力增高,对色谱柱不利;同时F-的保留时间与水负峰的保留时间随着流速的提高也越来越近,综合考虑认为流速为1.0 mL/min,泵压小于11.7 MPa时为宜。
2.4 标准曲线及检出限
分别配制氟化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠和溴酸钠的标准工作液,进样分析,以峰面积为纵坐标,待测离子浓度为横坐标,绘制标准曲线,标准溶液色谱图见图1。6种离子的线性范围、线性回归方程及检出限见表2。
图1 标准溶液色谱图
表2 标准曲线方程、线性范围及检出限
2.5 精密度试验
取0.1 mg/L的氟化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠和溴酸钠的标准溶液,分别连续进样6次进行分析,计算6种阴离子的保留时间和峰面积测定结果的相对标准偏差(RSD),结果见表3。
表3 精密度试验结果
2.6 样品测定重现性和加标回收率
对水样进行6次平行测定,水样中氟化物、氯化物、硫酸盐含量测定结果的相对标准偏差分别为2.1%、1.6%、1.1%,图2为水样的分离色谱图。
图2 水样的分离色谱图
在水样中分别加入1倍、1.5倍、2倍检出限的氟化物、溴酸盐、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐标准溶液,按实验方法进行加标回收试验。1倍添加时,6种阴离子的回收率为71.0%~109.5%;1.5倍添加时,6种阴离子的回收率为74.0%~111.3%;2倍添加时,6种阴离子的回收率为80.3%~105.6%,可见方法满足欧盟对样品1~2倍添加回收率70.0%~120.0%的要求。回收试验结果列于表4。
表4 样品测定及回收试验结果(n=6)
3 结语
欧盟对生活饮用水中氟化物、溴酸盐、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐和硫酸盐6种阴离子的限量分别 为 1.5 mg/L,10 μg/L,250、0.5、50、250 mg/L。采用离子色谱法同时测定生活和地下饮用水中的6种阴离子,利用NaOH作梯度淋洗液具有背景电导低的优点。该法干扰离子少,线性相关系数为0.998 0~0.999 7,回收率为71.0%~111.3%。方法定性分析准确,定量分析检出限低,灵敏度高,重现性好,操作简单,满足欧盟对生活饮用水中阴离子检测要求。
[1]尹江伟,刘祖强,李红华,等.离子色谱法测定饮用水中三种加氯消毒副产物[J].中国热带医学,2004,4(3): 458-459.
[2]欧盟理事会指令(98/83/EC) 欧盟食品卫生法规[S].
[3]GB 5750-2006 生活饮用水标准检验方法[S].
[4]US EPA Method 300.1 Determination of inorganic anions in drinking water by ion chromatography[S].
[5]史立娜,王彩芹,胡振山.自动磁化电热饮水机桶装纯净水中亚硝酸盐的检测及其意义[J].北华大学学报(自然科学版),2007,8(6): 517-519.
[6]张艳.硝酸汞容量法测定氯化物[J].中国公共卫生,2004,20(3): 349-352.
[7]Toshiyuki I,Thormas E C,Sandra R,et al.Determination of fluoride ions released from resin-based dental materials using ionselective electrode and ion chromatograph[J]. J Dentistry,2004,32: 117-122.
DETERMINATION OF FLUORID, BROMATE, CHLORIDE, NITRITE, NITRATE AND SULFATE IN DRINKING WATER AND GROUDWATER BY ION CHROMATOGRAPHY
Cao Wenjun1, Li Liang2, Zhang Xiaolin1, Cui Hang1, He Shuwen1
(1.Zhuanghe Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhuanghe Liaoning 116400,China;2.Shenyang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenyang 110000,China)
A method was developed for the determination of fluorid,bromate,chloride,nitrite,nitrate and sulfate in drinking water and groudwater by ion chromatography. The separation of six anions was performed on IonPac®AS19 analytic column(4 mm×250 mm) with an eluent containing NaOH. The detection limit of the method was 0.01-0.02 mg/L. The water sample was detected by the method and the relative standard deviation of the results was 1.1%-2.1%(n=6). The recovery ranged from 71.0% to 111.3%. The method was sensitive,accurate and suitable for the determination of anions in drinking water and groudwater.
ion chromatography,drinking water,groudwater,anion
2011-07-19