活性半焦低温催化氧化NO的研究①

高 健,李春虎,卞俊杰

(中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266100)

活性半焦低温催化氧化NO的研究①

高 健,李春虎*,卞俊杰

(中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266100)

制备了活性半焦催化剂用于在低温下将NO氧化为NO2。通过水热活化、高温活化、酸活化、碱活化以及组合活化等多种活化方法对原半焦进行活化改性,以提高半焦的催化氧化性能。利用酸碱滴定、Boehm滴定、SEM、BET、FTIR等方法对活性半焦的物化性质进行了表征。采用固定床反应器测定活性半焦催化氧化NO的能力,其反应条件为:温度70℃、空速600 h-1、O2和NO浓度分别为5%和443 mg/m3。将活性半焦催化氧化NO的催化性能与其物化性质进行了关联,结果表明:半焦上的羰基官能团和碱性官能团共同作用于NO的吸附氧化过程,NO在羰基上被吸附并氧化,碱性官能团则协助氧化产物NO2迁移出羰基活性位并将NO2储存在碱性官能团上,使羰基活性恢复。根据以上理论所制备的经过碱活化和高温活化的催化剂硝容最大,可达1.01%。

NO;催化氧化;半焦;烟气

氮氧化物(NOx)会导致光化学烟雾和酸雨等多种环境危害,因此受到人们的广泛关注[1-3]。研究较多的NOX控制技术有选择性催化还原(SCR)和催化氧化等,其中SCR法已经成功的商业化应用[4-5]。然而,SCR法对于NOX排放,尤其是大型火电厂的NOx控制,仍有许多不足,主要表现在:①烟气中的SO2会抑制NO的还原[6],因此必须在SCR反应器前加装脱硫塔;②因SCR反应的温度要求在200℃以上,所以需对脱硫后的烟气进行加热,这导致了能源的浪费;③所用还原剂NH3易泄漏,如采用尿素则会提高脱硝成本;④把NOx还原为无用的N2,浪费了资源。

低温催化氧化法是指在室温或者略高于室温的条件下,在适当的催化剂表面,NO被氧化为NO2的技术。如果在催化氧化过程使用碱性活性炭(焦)作为催化氧化剂,那么活性炭(焦)还可作为吸附剂储存氧化产物NO2以回收利用。此法不需外加热量,也不需再添加氧化剂和还原剂,还可回收氮源,是一种具有前途的NOX控制方法。近些年对于NO催化氧化技术的研究多集中在金属催化剂的开发上[7-9],对于炭基催化剂的研究较少。当催化剂为贵金属或过渡金属时,催化反应温度均在300℃左右。在此温度下,催化产物NO2从催化剂上脱附并进入烟气,提高了NOX的氧化度,此法可在后续处理中增加了SCR法的还原效率[10],或用吸附质(剂)进行吸收[11-12]。赵迎宪[13]等还研究了在Pt/γ-Al2O3催化剂上NO的催化氧化机理,然而碳基材料上活性位的研究尚未深入。

活性炭(焦)是1种优异的吸附催化材料[14-15],但是,昂贵的价格限制了活性炭(焦)的应用。本论文所采用的催化剂原料为半焦,它是弱粘结性煤的低温热解产物,含有丰富的氧、氮官能团,价格低廉,易于改性。刘清雅[16]等将改性后的半焦用于脱除烟气中的SO2,效果明显,硫容可达8.5 wt%;上官炬[17]则具体研究了半焦的物化性质,所制得的活性半焦累计硫容可达128.78 wt%。

本文以半焦为原料制备1种低温催化氧化剂用于脱除烟气中的NO,并借助多种活化方法对半焦进行改性,分析其物化性质与催化活性的关系,寻找碳基材料上的NO氧化活性位。

1 实验

1.1 催化剂制备

本文采用内蒙古乌兰矿业集团的鄂尔多斯褐煤半焦,并用以下几种改性方法对半焦进行活化。高压水热法:将半焦放入高压釜中,以H2O2和H2O为活化剂与半焦混合,在4.3 MPa的压力下保持2 h后取出干燥,所得样品分别定义为P-H2O2和P-H2O。酸活化法:将半焦与一定浓度的酸溶液混合,在反应后取出,用水洗至中性后干燥,此样品被定义为N,再将样品N高温下处理1 h后得到样品NC。碱活化法:分别将2种一定浓度的碱溶液与半焦混合后,在微沸条件下加热一定时间后取出,用水洗至中性后干燥,两样品分别为B1和B2。高温活化法:将半焦样品在N2保护下通入不同含量的水汽和O2,在高温下保持一定时间后取出,样品定义为HT-X+O2,其中X是水汽含量(体积分数φ),而O2代表在活化气体中有确定含量O2的存在。

1.2 活性检测

实验所用半焦催化剂均为10 mL(约6.2 g),活性检测中的反应条件如下:温度70℃、空速600 h-1、O2和NO浓度分别为5%和443 mg/m3,此条件模拟了火力发电站的烟气主要成分组成,并假设NO的转化率低于70%时为穿透点,此时所用的时间即为穿透时间(TB)。Adapa等人[18]的研究表明,反应温度越低,催化剂氧化NO的效率越高。过低的反应温度会导致烟气的露点腐蚀及烟囱排气时的抬升困难,因此催化反应温度不应过低。多数研究者着重于NO的高温氧化,氧化产物NO2容易从催化剂上脱附,因此对催化剂上产物的吸附量研究很少。本文中的反应温度较低,活性半焦在反应中既是催化剂,又是吸附剂,故对氧化产物吸附量的研究非常必要。本文设定了1个类似于硫容的硝容Q(%)概念,也就是说,在穿透点之前,单位催化剂(g)所能氧化并储存的NO的量(g),计算方法如下所示:

式中Q:穿透硝容,%;C0:反应器入口NO浓度,mg/m3;Xi:对应于ti的NO转化率,%;ti:反应时间,h;Vsp:空速,h-1;V:催化剂的体积,mL;M:催化剂质量,g。

本研究用来测定催化剂脱硝活性的评价装置如图1所示,其中反应器为固定床反应器(“14mm×280mm)。NO,NO2,SO2的浓度由M-9000烟气分析仪(上海英盛)测量。

图1 催化活性评价装置图Fig.1 Diagrammatic sketch of experimental apparatus for activity measure

1.3 半焦物化性质的表征

活性半焦的表面积由Micromeritics ASAP 2000型比表面积和孔隙度分析仪(Norcross,GA)测定;催化产物及中间产物由傅里叶红外测定仪(Vertex 70,Bruker Optics)检测;半焦表面形貌由SEM(JSM-6700F J EOL)测定;半焦表面酸碱官能团含量由酸碱滴定[19]和Boehm滴定[20-21]检测。

2 结果分析与讨论

2.1 酸碱滴定及Boehm滴定分析

活性半焦样品的滴定结果如表1所示。酸活化后的半焦呈酸性。样品N的浸出液为棕黄色,无法确定其滴定终点,但是它的p H值明显高于样品NC浸出液的p H值,这说明对酸活化后的样品热处理可以导致表面酸性官能团的分解[22]。碱活化后的半焦表面呈碱性,与B1活化相比,B2活化可在半焦表面形成更多的碱性官能团。水热活化得到的半焦均呈酸性。由于经过高温处理,半焦上的官能团会发生分解和重构,生成碱性官能团[22],高温活化后的半焦都呈碱性。

碳材料上的含氧官能团是能够发生催化氧化反应的关键因素之一,而Boehm滴定是确定碳基材料表面含氧官能团的最佳化学方法[21]。由Boehm滴定所得到的4种含氧官能团的酸性由强到弱分别为:羧基>内酯>类酚和类醚>羰基。由表1可知,酸活化可以生成最多的羧基(2.1 mmol.g-1)和类醚酚类(1.4 mmol.g-1)官能团,这是由于酸活化可以在半焦表面生成较多的羟基基团。高温活化样品HT可以生成最多的内酯官能团(1.9 mmol.g-1),这可能是由于高温缩聚反应造成的。样品P-H2O2和HT-7+O2。含有最多的羰基官能团(1.6 mmol.g-1)。

表1 活性半焦酸碱滴定和Boehm滴定结果分析Table 1 Results of acid-base and Boehm titration of the activated semi-cokes

表2 活性半焦脱硝催化剂BET表面积Table 2 Results of BET surface area of the activated semi-cokes

图2 活性半焦的表面形貌Fig.2 Surface morphology of the activated semi-cokes

2.2 比表面积及表面形貌分析

所有的活化方法都能够不同程度的提高原半焦的比表面积,其中HT-40+O2形成的比表面积最大,为252.7 m2/g,如表2所示。经过不同方法的活化,活性半焦可以形成2种表面形貌,水热活化法后半焦形成了盆地型的表面形貌,而经碱活化、酸活化和高温活化后,半焦表面形成了沟壑状形貌,如图2所示。

2.3 活性检测

原半焦几乎没有活性,3 min内即达到穿透点。所有实验中均未检测到NO2的尾气生成。

2.3.1酸性催化表面的影响 水热活化和酸活化后的半焦表面呈酸性,其催化活性检测结果如图3所示。酸性活性半焦催化活性普遍较低,样品N的穿透时间仅0.3 h,样品P-H2O2和P-H2O的穿透时间也不超过0.5 h,样品NC的最长,为1.5 h。这可能是因为NO催化氧化的产物为酸性气体NO2,而半焦的酸性表面可能会导致反应产物在半焦上的吸附阻碍。

2.3.2 碱性催化表面的影响 碱活化和高温活化后的半焦表面呈碱性。如图4所示,半焦经2种不同的碱活化后,NO催化转化活性曲线有相似的变化规律:反应开始1 h内,NO转化率迅速下降,此后转化率下降速率开始趋缓。样品B2的穿透时间较长,为4 h,高于B1的穿透时间2.5 h。

如图5所示,如果在高温活化中不通入O2,所制活性半焦穿透时间随着高温活化中水汽含量的升高而升高,当水汽含量达到20%时,活性半焦NO催化氧化活性达到最高点,此时的穿透时间为7 h,再增加水汽含量对NO转化率影响不大。如图6所示,如果高温活化过程中通入确定浓度的O2,则活性半焦在水汽含量为7%时穿透时间最长,进一步增加活化中的水汽含量会导致催化剂活性下降。

图3 酸性表面半焦对NO转化率的影响Fig.3 Effect of acidic semi-cokes on NO conversion

图4 碱活化对NO转化率的影响Fig.4 Effect of alkalinity activation on NO conversion

图5 无氧高温活化中水汽含量对NO转化率的影响Fig.5 Effect of vapor content in calcining activation(in absence of O2)on NO conversion

图6 有氧高温活化中水汽含量对NO转化率的影响Fig.6 Effect of vapor contents in calcining activation(in presence of O2)on NO conversion

样品HT-7+O2经过约4 h的100%转化后,转化率才开始迅速下降,此样品穿透时间最长,为12.5 h,硝容为0.455%。

3 反应机理分析

多孔碳材料用于催化时,其催化性能与比表面积、孔容和官能团的种类以及数量密切相关。本研究将活性半焦的物化指标与其活性相关联发现,半焦的硝容仅与羰基官能团的含量相关,当催化剂表面呈碱性时,这种相关性更加明显,如图7所示。这说明羰基官能团是NO氧化的活性中心。通常来说,羰基为极性官能团,其中的C原子有亲电子特性,易与亲核分子NO成键。同时,羰基也是一种极弱的酸性基团,这样就使羰基官能团对生成NO2的抑制影响最小。Claudino等人[23]认为只要是含氧官能团都能够促进NO的氧化。在本研究中,只有羰基表现出了与NO氧化的相关性,其他含氧官能团包括羟基,内酯、类醚和类酚则相关性不明显,其较强的酸性甚至可能会阻碍NO的表面吸附和NO2的生成。

图7 羰基官能团与硝容的关系Fig.7 The relationship between the carbonyl and NO Capacity of activated semi-coke

样品P-H2O2的羰基官能团含量与样品HT-7+O2的含量相当,但它的穿透时间却远短于样品HT-7+O2,这说明碱性官能团是影响NO转化的另一重要因素。样品B2的结果证明,仅碱性官能团含量多,对半焦的催化能力提升并不大。据此两点,本文可以得到活性半焦在NO氧化过程中的催化机理假设:羰基和碱性官能团是半焦催化氧化NO的2个协同活性位,两种官能团共同作用于NO的催化氧化过程并在其中起不同的作用。羰基官能团用于吸附NO并将其氧化;碱性官能团则用于转移并储存产物NO2,同时,NO2的迁出也使羰基恢复活性并再次吸附NO。因此半焦表面会形成2个活性中心,这与Zhu等人[24]认为在活性纤维上应该有2个活性中心,分别用于吸附氧化NO和脱附NO2,这与本文的论点相符,但zhu等人并未明确指出是那种官能团。在本文中则证实了这2个官能团就是羰基和碱性官能团。据此理论,如果能够制备出同时含有大量羰基官能团和碱性官能团的活性半焦,那么它催化氧化NO的活性必然会有一个较大的提高。

基于这个理论,组合活化法应该包括碱活化、水热活化和高温活化,由于碱活化可以阻碍酸性含氧官能团生成,因此碱活化不能是组合法的最后一步。所得样品的表征结果如表5和表6所示。从表5可以看出,3种组合方法活化所得到的半焦都是碱性的,而样品(PH)-(HT-7+O2)的表面碱含量最大,且含有最多的羰基官能团,说明组合活化可以实现实验预期的目的。对所得活性半焦比表面积测定发现,碱活化加高温活化法所得到的半焦比表面积达到了370 m2/g以上,而水热法与高温活化所得到的比表面积却有所下降,SEM图分析表明,水热活化和高温活化的组合会导致催化剂的孔结构的塌陷,这可能是由于单一活化方法所形成的表面形貌可能在组合时不“兼容”。

表5 组合法活化的酸碱滴定和Boehm滴定结果Table 5 Results of acid-base and Boehm titration of the activated semi-coke by the combinational method

催化活性检测如图9及表7所示,碱活化和高温活化所得到的催化活性最好,在碱性表面,随着羰基含量的增加,其活性半焦的催化活性随之上升。样品(PH)-(HT-7+O2)的穿透时间和硝容最大,分别为27.5 h和1.01%,较样品HT-7+O2分别提高了229%和221%。即使样品(P-H2O2)-(HT-7+O2)的比表面积仅为71.50 m2/g,其催化活性也比HT-7+O2要高。虽然这仅是低温催化氧化催化剂制备的初步结果,但是这一结果证实了羰基和碱性官能团的协同催化理论,也为未来的半焦改性甚至炭基低温催化氧化脱硝剂的改性提供了明确思路。

表7 组合活化法制得的半焦与硝容的关系Table 7 NO Capacity of the activated semi-cokes prepared by combination methods

图9是半焦粉末样品的红外谱图。由于样品HT-7+O2在活化中未接触含N活化剂,则在其表面的官能团都来自NO的氧化产物。将此样品与经过硝酸活化后的样品相比较后发现,2个样品的的谱图的峰的位置极为相似。这说明两者表面的官能团有极大的相似性,也就是说,在失活催化剂表面含有大量的含氮官能团,这可能是催化产物在活性半焦碱性官能团上的主要形态。具体含氮官能团的分析见表8。

图8 组合法对NO转化率的影响Fig.8 Effect of combination activation on NO conversion

图9 活性半焦的FT-IR谱图Fig.9 FT-IR spectrums of the activated semi-coke

表8 失活半焦中含氮官能团红外谱图分析Table 8 N-contained functional groups distribution on the deactivated semi-coke

5 结论

本论文以鄂尔多斯半焦为原料,制备了1种可用于低温催化氧化NO的催化剂。研究了酸活化、碱活化、水热活化、高温活化及组合活化方法对活性半焦物化性质影响。探讨了活性半焦物化性质和催化活性的关系,并对活化方法进行组合,结果表明:

(1)酸活化和水热活化后的半焦呈酸性,而碱活化和高温活化后半焦呈碱性。酸活化可以生成最多的羧基和类醚酚类官能团;样品HT含有内酯官能团最多;样品P-H2O2和HT-7+O2含有的羰基官能团最多。所有的活化方法都能够不同程度的提高原半焦的比表面积,并在半焦表面形成两种形貌:水热活化法形成的盆地型和其他几种活化方法形成的沟壑状形貌。

(2)碱性表面的活性半焦的催化氧化能力比酸性表面的活性半焦要高,其中样品HT-7+O2活性最好,穿透时间与硝容分别为12.5 h和0.455%。

(3)羰基官能团与碱性官能团协同作用与NO的吸附-氧化过程。羰基官能团用于吸附NO并将其氧化;碱性官能团则用于转移并储存产物NO2,同时,NO2的迁出也使羰基恢复活性并再次吸附NO。据此理论所制得的组合活化样品(PH)-(HT-7+O2)活性最高,穿透时间及硝容为分别27.5 h和1.01%,较样品HT-7+O2分别提高了229%和221%。NO氧化产物主要是以多种含氮官能团的形式储存于半焦表面。

[1] Bin Jiang,Hongying Liang,Guoqiang Huang.Study on NOx Formation in CH4/Air Jet[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2006,14:723-728.

[2] Hirotake Ishihara,Hirotaka Koga,Takuya Kitaoka.Paper-structured catalyst for catalytic NOx removal from combustion exhaust gas[J].Chemical Engineering Science,2010,65:208-213.

[3] S Sumathi,S Bhatia,K T Lee,et al.Selection of best impregnated palm shell activated carbon(PSAC)for simultaneous removal of SO2 and NOx[J].Journal of Hazardous Materials,2010,176:1093-1096.

[4] A Boyanoa,M J Lázaroa,C Cristiani,et al.A comparative study of V2O5/AC and V2O5/Al2O3catalysts for the selective.catalytic reduction of NO by NH3[J].Chemical Engineering Journal,2010,149:173-182.

[5] M E Galvez,A Boyano,M J Lazaro.A study of the mechanisms of NO reduction over vanadium loaded activated carbon catalysts[J].Chemical Engineering Journal,2008,144:10-20.

[6] Juntgen H,Richter E,Knoblauch K,et al.Catalytic NOx reduction by ammonia on carbon catalysts[J].Chemical Engineering Science,1988,43:419-428.

[7] 阳鹏飞,周继承,李德华,等.Au/TS-1选择性催化氧化NO性能研究[J].燃料化学学报,2010,38:80-84.

[8] 黄明,蒋红彬.Cu2Mn/SiO2催化氧化NO性能研究[J].环境工程学报,2008(2):523-535.

[9] 陈霞,张俊丰,童志权,等.CuCoOx/TiO2催化氧化NO性能研究[J].环境工程学报,2009,3(5):869-874.

[10] 高冬梅,黄妍,童志权,等.Co3O4/MPS催化氧化NO性能[J].化工进展,2009,28:805-811.

[11] 夏斌,童志权,黄妍,等.CuSO4-CeO2/TS催化氧化NO及其抗H2O和SO2毒化性能[J].过程工程学报,2010,10(1):142-148.

[12] 罗晶,童志权,黄妍,等.H2O和SO2对Cr2Ce/TiO2催化氧化NO性能的影响[J].环境科学学报,2010,30(5):1023-1029.

[13] 赵迎宪,危凤,张艳辉.NO在Pt/γ -Al2O3上催化氧化反应机理和动力学[J].化工学报,2008,59:1156-1164.

[14] Jianying Wang,Fengyun Zhao,Yongqi Hu.Modification of activated carbon fiber by loading metals and their performance on SO2Removal[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2006,14:478-485.

[15] Wei Su,Li Zhou,Yaping Zhou.Preparation of Microporous Activated Carbon from Raw Coconut Shell by Two-step Procedure[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2006,14:266-269.

[16] Qingya Liu,Chunhu Li,Yanxu Li.SO2removal from flue gas by activated Semi-coke:1.The preparation of catalysts and determination of operating conditions[J].Carbon,2003,41:2217-2223.

[17] Qingya Liu,Ju Shang Guan,Jiangang Li.SO2removal from flue gas by activated Semi-coke:2.Effects of physical structures and chemical properties on SO2removal activity[J].Carbon,2003,41:2225-2230.

[18] Sudhakar Adapa,Vivekanand Gaurb,Nishith Verma.Catalytic oxidation of NO by activated carbon fiber(ACF)[J].Chemical Engineering Journal,2006,116:25-37.

[19] Rubio B,Izquierdo M T,Mustral A M.Influence of low-rank coal char properties on their SO2 removal capacity from flue gases[J].Carbon,1997,35:1005-1011.

[20] H P Boehm.Some Aspects of the Surface Chemistry of Carbon Blacks and Other Carbons[J].Carbon,1994,32:759-769.

[21] Strelko V,Malik D J,Streat M.Characterization of the surface of oxidised carbon adsorbents[J].Carbon,2002,40:132-135.

[22] 上官炬.改性半焦烟气脱硫剂的物理结构和表面化学特性变化机理[D].太原:太原理工大学,2006.

[23] Claudino A,Soares J L,Moreira R M,et al.Adsorption equilibrium and breakthrough analysis for NO adsorption on activated carbons at low temperatures[J].Carbon,2004,42:1483-1491.

[24] Zhenping Zhu,Zhenyu Liu,Shoujun Liu.Adsorption and reduction of NO over activated coke at low temperature[J].Fuel,2000,79(6):651-658.

Catalytic Oxidation of NO by Activated Semi-Coke at Low Temperature

GAO Jian,LI Chun-Hu,BIAN Jun-Jie
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

Activated semi-coke catalysts were prepared to oxidize NO to NO2at low temperature.Various methods,including hydrothermal activation,calcining activation,acid activation,alkalinity activation and their combinations,were adopted to modify the physicochemical characteristics of raw semi-coke for improving their catalytic oxidation activity.Activated semi-coke were tested in a fixed bed reactor(“14mm×280mm)under the following conditions:temperature 70℃,space velocity 600 h-1,O2and NO concentrations of 5%and 443 mg/m3,respectively.Activated semi-cokes were characterized by acidbase titration,Boehm’s titration,SEM,BET,and FTIR.The activity tests and characterization techniques were used to find out the correlation between the activity and the characteristics,and then optimize the activation methods.The results showed that the carbonyl and basic functional groups on the activated semi-coke interacted with each other in the adsorption-oxidation process of NOx.Carbonyl groups were proved to be active sites on which NO was adsorbed and oxidized to NO2.The resulting NO2migrated and were stored on the basic functional groups,which led to the recoverage of the active sites.Activated semicoke,activated by the sequential treatment with KOH and calcination with 7%H2O and O2,gave the optimal NO capacity,which was found to be 1.01%.

NO;catalytic oxidation;semi-coke;flue gas

TQ52

A

1672-5174(2011)03-061-08

2010-06-28;

2010-09-29

高 健(1979-),男,博士生,主要从事气体净化研究。E-mail:alternation@163.com

*通讯作者:E-mail:lichunhu@ouc.edu.cn

责任编辑 徐 环