液压支架液的应用研究进展

李铭,刘新,祈有丽,续景

（中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州 730060）

液压支架液的应用研究进展

李铭,刘新,祈有丽,续景

（中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州 730060）

文章综述了目前我国煤矿所使用的液压支架用浓缩液产品的发展及使用情况。详细描述了所使用的液压支架用浓缩液的种类、优缺点以及国内外的发展趋势等。另外,对于全合成型液压支架浓缩液的添加剂组成及各类添加剂之间相互协同作用进行了阐述,为研制此类润滑剂产品提供了参考和指导。

液压支架;浓缩液;添加剂;发展趋势

0 引言

液压支架是一种复杂的煤矿机械。在煤炭的回采工程中,为了防止顶板早落,维持一个不定期的工作空间,保证工人安全和各种作业的正常工作,必须对顶板进行支护。而液压支架能够可靠有效地支撑和控制工作面的顶板,隔离采空区,防止矸石进入工作面,并能实现支撑、切顶、移架和推移输送等一整套工序,为工作面产量和效率迅速提高奠定基础。而支架的安全运转离不开相应的液压支架液的使用[1]。目前,我国液压支架乳化液产品应用广泛的主要有M-10MDT系列,按M T76-2002液压支架用乳化油新标准,M-10和MDT分别规范为M E10-5和M E15-5,均以基础油（矿物油）作为载体,所占比例约50%（其余为表面活性剂和添加剂）,配合乳化剂、防锈剂、络合剂等添加剂调配为乳化油,5%的乳化油与95%的水形成水包油型（O/W型）分散体系,具有一定的抗硬水能力,对国产液压支架常用的各种金属和密封材料有较好的防锈性和适应性,同时具有价格适中的特点[2]。

由于传统的乳化液属于热力学不稳定体系[3],其稳定性随使用环境温度的变化而有差异,在使用过程中仍有一定的油皂析出,造成滤网阻塞,需要时常清洗滤网;而这些析出的油皂与煤尘结合形成很难清洗的粘稠物,通常会给现场使用造成许多麻烦;而对电液控制系统则会堵塞其过滤组件。多年来,广大科技工作者为了提高液压支架乳化液的稳定性进行了许多有益的研究,如:有人曾提出选用可以形成O/W型微乳液的乳化油配制液压支架乳化液,以解决矿井水配制乳化液时稳定性差的问题[4]。但是,从实际使用情况看,用微乳液作液压支架乳化液稳定性较好,但防锈性较差[5];同时也没有解决油基黏度偏大的问题。另外,目前使用的乳化液还存在污染水资源的缺陷,乳化液泄漏和废弃排放后,遇到各种复杂情况会不断自行破乳,使矿物油游离出来,矿物油性能较为稳定,成为主要污染成分,污染环境,特别是污染井下水资源。因此,解决乳化液污染环境问题也迫在眉睫。

1 液压支架浓缩液的国内外应用研究情况

1.1 国外研究概况

从减少对环境污染角度出发,美国好富顿公司近年来推出了120B及120M型高水基液压浓缩液,其建议使用浓度为5%,这类合成型液压浓缩液不含矿物油,且可生物降解,因而污染程度大大减轻,其不足之处是价格昂贵,市场售价高达24500元/吨。德国BECHEM公司出品的HYDROSTAR HEP 46为可生物降解的液压浓缩液,21天后,降解程度高达94.74%。德国福斯公司、德润宝公司也有可生物降解液压浓缩液产品,同样,它们共同的缺点是价格昂贵,但其产品也有国内产品无法比拟的优点所在,首先其产品中不含有毒物质,添加剂既具有优良的润滑性能,防腐防锈性能外,还具有良好的生物降解功能,产品在使用过后的后处理工作很少[6]。

1.2 国内研究概况

我国从1974年以来,就开始生产适应不同水质的乳化油。根据基础油和添加剂的不同可生产出不同型号的乳化油。目前,我国液压支架乳化液产品应用广泛的主要有M-10和MDT系列,按M T76-2002液压支架用乳化油新标准,M-10和MDT分别规范为M E10-5和M E15-5,均以基础油（矿物油）作为载体,所占比例约50%（其余为表面活性剂和添加剂）,5%的乳化油与95%的水形成水包油型（O/W型）分散体系,具有一定的抗硬水能力,对国产液压支架常用的各种金属和密封材料有较好的防锈性和适应性,同时具有价格适中的特点。但是,液压支架乳化液产品的发展应与液压支架技术的发展、环境保护的要求保持同步。近年来,随着我国国力的不断提高和企业对环保的日益重视,开始把目光也转向了相对环保的合成型浓缩液,大型综采支架出于安全、环保、健康考虑,也开始使用一些进口的浓缩液产品,国内煤炭科学研究总院、神华集团等也加大了这类产品的研制[6]。

表1 液压支架（柱）用乳化油、浓缩物及其高含水液压液主要技术指标[7]

2 液压支架液的组成

2.1 乳化油的组成

乳化油的组成可分为以下四类。

2.1.1 基础油

基础油是乳化油的基本组成,作为各种添加剂的载体形成水包油型乳化液的分散相,对它的选择有以下要求:即黏度、闪点、苯胺点及凝点,因为这几点直接影响乳化油的产品质量,目前我国最常用的为N7和N 5高速机械油。

2.1.2 乳化剂

乳化剂是使油和水乳化而成稳定乳化液的关键性添加剂,即是具有乳化作用的表面活性剂,是由一种亲油基团和亲水基团组成的物质,分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂3种。

2.1.3 防锈剂

防锈剂亦称作缓蚀剂,种类很多,主要为油溶性防锈剂及少部分水溶性有机防锈剂。乳化油的油溶性防锈剂是由极性和非极性两种基团组成的表面活性物质。油溶性防锈剂大致可以分以下几种类型。（1）磺酸盐类:油溶性石油磺酸盐是生产石油的副产品,很久以来石油磺酸钠、钙、钡等盐类就广泛用作防锈剂,而其中以磺酸钡最好。（2）高分子羧酸及其金属皂类:如硬脂酸、棕榈酸、环烷酸、油酸、篦麻醇酸等及其金属皂类,其中以环烷酸锌最常用。（3）酯类:简单的酯类极性较弱,因此,往往在酯类化合物上引进其他的极性基团,以增加它的极性和提高防锈效果。（4）苯骈三氮唑:它是铜及铜合金的特效缓蚀剂,在金属表面形成化学吸附膜,其脱附的能量比吸附能量大几倍,故吸附容易脱困难,惰性很大,可长时间有效地保护金属。

2.1.4 其他添加剂

为了满足乳化油的使用性能的全面性,除基础油、乳化剂、防锈剂3种主要原料外,有时要加入一些其他的添加剂。

（1）偶合剂

偶合剂亦称偶联剂,是使乳化油的皂类借偶合剂的附着作用与其他添加剂充分互溶,以降低乳化油的黏度,改善乳化油及乳化液的稳定性,常用的有乙醇、二甘醇、三乙醇胺等。

（2）防霉剂

为防止乳化油中的动植物油脂及其皂类,在微生物温度或使用期限过长,引起霉菌生长造成乳化液变质发臭而添加的一种物质,如苯酚、甲苯酚、苯基醋酸汞等。

（3）抗泡剂

乳化液在使用过程中,有时因激烈搅动或者水质变化会产生大量气泡,严重时可造成气阻,影响液压支架的正常工作,由于气泡的存在使乳化液的冷却性能和润滑性能降低,甚至造成局部过热和磨损,为了防止气泡的产生,乳化油中可再加入硅油类消泡剂。

（4）络合剂

为提高乳化液的抗硬水能力,可以在乳化油中引入能与钙、镁等金属离子形成稳定常数大、水溶性络合物的络合剂,如乙二胺四乙酸等。

2.2 液压支架浓缩液的组成

根据液压支架对液压传动液润滑、防锈、防腐蚀、密封材料相容性的要求,浓缩液在配方设计中需要考虑引入以下组分,如:润滑剂、络合剂、防锈防腐蚀剂、乳化剂、消泡剂等,其余部分为水。由于不含基础油,各种水溶性添加剂应该互相增溶,形成热力学稳定体系,提高产品的稳定性。下面将液压支架浓缩液中主要的水溶性添加剂做详细介绍。

2.2.1 水溶性润滑剂

在液压支架浓缩液里,要使体系保持良好的润滑性能必须要有水溶性的极压抗磨剂或油性剂。传统的极压抗磨剂和油性剂都是油溶性的,只有通过特殊的表面活性剂才能将其分散在水体系中,但这种体系往往很不稳定,会影响产品的外观和使用寿命。最近,科研工作者利用分子设计的观点,给传统的油溶性添加剂里引入水溶性的基团如:-COOH, -NH2,-（CH2CH2O）n-,-CONH2,-OH等等,不失为发展水溶性润滑剂的捷径所在[8]。水溶性润滑添加剂应具备以下性能:（1）在水中不仅要有一定的溶解度,而且要有良好的水解稳定性;（2）润滑性能好;（3）用量少;（4）防锈防腐性能好;（5）无异臭异味。

根据M T-76（2002）标准中对浓缩液润滑性能的要求,可以断定在液压支架浓缩液产品中,水溶性的油性剂也是必不可少的。油性剂是指改善产品在低负荷下的润滑性能即油性,以物理吸附或化学吸附在摩擦副表面而起到润滑作用,可以用产品的皂化值或工作液的PB值来粗略描述添加剂的油性作用能力,主要有脂肪酸及其酯类。水溶性油性剂分子的一端具有强的极性基团,如-COOH、-COOR、-CONH2或-OH使其能吸附于摩擦副表面;另一端是非极性基团,游离于润滑液中,形成一层毛刷状隔离层。极性基团是亲水性的,非极性基团是疏水性的,二者的匹配很重要。如羧基为吸附性及水溶性基团,烃基为疏水性基团,碳链的长短也有影响,碳链太短时,水溶性好,但隔离层效果不好,润滑性差。而碳链太长时,水溶性差,吸附量少,润滑性也差。

在水溶性油性剂的应用领域,水溶性的脂肪酸及其盐（酯）作为润滑添加剂具有突出的优点。首先,这类化合物的合成工艺成熟,为工业化生产提供了条件;其次,不同链长的脂肪酸（盐、酯）具有不同的润滑选择性,一些脂肪酸（盐、酯）还具有一定的防锈、清洗作用。因此,脂肪酸及其盐（酯）是目前有较多工业实践应用的水溶性油性剂[9]。

2.2.2 水溶性防锈、防腐剂

由表1可以看出,关于液压支架（柱）用乳化油、浓缩物的煤炭行业标准里对液压支架浓缩液的防锈防腐性能提出了苛刻的要求。其用来评定浓缩液防锈防腐性能的体系属含氯离子很高的电解质体系,并且所研制的产品若要通过煤炭部的煤安认证,最后投入市场使用时,其中所使用的防锈剂亚硝酸钠的含量不能太高,这给浓缩液的研发工作带来了很大挑战。

高水基液压支架液体系是氯离子含量较高的腐蚀体系。氯离子能破坏金属表面的钝化膜,导致点蚀。因此,在此体系中不但需要抗点蚀的防锈剂,还需要既能够溶于水中,又能吸附在金属表面起防锈作用的水溶性防锈剂。前者是无机盐类,后者一般是羧酸胺盐。在抗点蚀的无机盐类中,亚硝酸钠具有王牌效应,可以在铸铁表面形成致密的钝化膜,大大降低氯离子的腐蚀,且价格低廉,在全合成型产品中应用广泛。但是,由于环保法规的日趋严格,而亚硝酸钠会对人体造成伤害,将逐渐禁止使用。在采煤过程中,通常一个综采工作面的液压支架数量往往达100～200架之多,而与泵站相连接的各种管路总长可达5～6 km,由于各种管路接头和密封点多,支架液的泄漏较多,所以对工人的健康造成危害。因此,在保证液压支架用乳化油、液态浓缩液防锈性能的基础上,应用对人体无害、高效的环保型复合防锈剂具有重要的现实意义。

近年来钼酸盐以其低毒、优异的抗氯离子点蚀能力,以及在环境上没有限制等因素,而成为当前环境友好的缓释剂之一[10]。但是,单独的钼酸盐要达到较好的缓蚀效果,常常需要较高的浓度,这就限制了它的应用[11]。因此,开发钼系复合缓蚀剂,以减少钼酸盐的用量、进一步提高缓蚀效果成为目前研究的主要目标。研究经验表明钼酸盐与锌盐,水处理剂HEDP或HPAA复配之后其缓释效果很好。为了保证液压支架液的使用寿命,其中还必须添加强碱性的羧酸胺盐以保证浓缩液有足够的碱储备能力,从而从阴阳两级对金属表面达到真正的防腐防锈效果。

2.2.3 表面活性剂

为了能形成稳定的浓缩液体系,在液压支架液体系里必须借助具有HLB值大于13的表面活性剂来起增溶作用。增溶的目的在于使浓缩液及稀释液中的各种添加剂溶解程度增大,具有优异的稳定性。单态增溶模型[12]如图1所示。被增溶物分子在胶束“栅栏”之间,即非极性碳氢链插入胶束内部,极性头处于表面活性剂极性基之间,通过氢键或偶极子相互作用联系起来。当极性有机物的烃链较大时,极性分子插入胶束的程度增大,甚至极性基也被拉入胶束内,这种增溶方式如图1（a）所示。具有聚氧乙烯基非离子表面活性剂的增溶方式如图1（b）所示,被增溶物包藏于胶束外层的聚氧乙烯的亲水链中,图1（b）的增溶量大于图1（a）。

图1 单态增溶模型

煤科院的许海霞等人[13]在研究过程中,将带有乙氧基官能团（聚氧乙烯基）的乳化剂与聚乙二醇失水山梨醇硬脂酸酯、醇胺类化合物以适当比例复配而成,实验结果表明具有上述两种增溶效果。

2.2.4 其他添加剂

由于液压支架浓缩液配方中需添加水作为载体,为保证浓缩液的贮存稳定性,需对水进行软化处理,一般使用EDTA的钠盐进行水处理,以消除硬水中Ca2+、M g2+及其他有害离子的影响。

在支架液的浓缩液里还要用到少量的消泡剂。消泡剂可分为破泡剂和抑泡剂。破泡剂是加入到已经形成了的泡沫中,使泡沫破灭的添加剂,如低级醇、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。抑泡剂是发泡前预先添加而阻止发泡的添加剂,聚醚及有机硅等属于抑泡剂。实际上,两者的使用方法和性质相似,尚未发现只能破泡而不能抑泡的消泡剂,也未发现只能抑泡而不能破泡的消泡剂[14]。

3 结束语

30年来我国液压支架的研制从学步到自主开

发,取得了很大的成绩,然而相应的液压支架所用油品的研发工作起步较晚,液压支架乳化液及高水基浓缩液产品的发展应与液压支架技术的发展、环境保护的要求没有保持同步。另一方面,我们又清楚地看到,由于我国煤炭资源分布广阔,储藏丰富,因此支架液的需求量是很大的。目前我国煤矿的液压支架系统普遍采用由煤炭科学研究总院研制的水包油型（O/W型）系列乳化油配制的乳化液（以5%乳化油和95%的水配制而成）作为液压传动介质,据不完全统计,仅国有煤矿现有乳化油年使用量达到1万t以上。国内几家大的润滑油公司都没有相应产品的研发,如果能够投入部分人力和财力去研究开发热力学体系稳定的,对环境污染小的和各方面性能优良的水基液压支架液,不但能够提升国内润滑油的品牌效益,而且可以为国内润滑油生产企业创造巨额利益。

[1]袁晓光.液压支架技术现状及发展趋势[J].科学之友, 2006（7B）:9-10.

[2]周新建,杨献文,张萧云.乳化液在煤矿的应用[J].润滑与密封,2003（3）:85-87.

[3]韩冬,沈平.表面活性剂驱油原理应用[M].北京:石油工业出版社,2001:94-95.

[4]汪韵秋.液压支架用乳化液机理的研究[J].煤炭学报, 1995,23（3）:36-39.

[5]张立群,韩勇,郭峰.一种新型合成液压支架用液压液.煤矿开采[J].2003,8（4）:75-78.

[6]曾拥军.液压支架用乳化油.浓缩液的现状与发展趋势[J].石油商技,2010（2）:12-15.

[7]韩国强,贾大军,王萍,等.液压支架（柱）用乳化油、浓缩物及其高含水液压液.中华人民共和国煤炭行业标准M T-76[S].2002.

[8]梅焕谋,刘忠,郭栋材,等.论水溶性添加剂的研究方法[J].润滑与密封,1995（3）:16-18.

[9]罗国强.脂肪酸在金属加工液中的应用[J].润滑与密封,2000（4）:68-69.

[10]VukasovichM S,Farr JPG.M olybdate in Corrosion Inhibition-A Review[J].M aterials Perfo rmance,1986,25 （5）:9-18.

[11]张淑玲,王新权.钼酸盐与某些杂环化合物对碳钢协同缓蚀效应的研究[J].腐蚀与防护,1992,13（4）:196-199.

[12]刘程,江小梅.表面活性剂应用大全[M].北京:北京工业大学出版社,1992:67-73.

[13]许海霞,王义民,姚元书,等.新型合成液压支架用浓缩液的研究[J].煤炭学报,2004,9（24）:487-491.

[14]马洛平.消除有害泡沫技术[M].北京:化学工业出版社,1987:42-52.

Application and Research Trends of the Concentrated Liquid Used by Hydraulic Support

L IM ing,L IU X in,Q IYou-li,XU Jing
（PetroCh ina Lanzhou Lubr ica ting O il R&D Institu te,Lanzhou 730060,Ch ina）

In th is paper,the app lica tion and research tren d s of the con cen tra ted liqu id used by hyd rau lic suppor t in dom estic collier ieswere rev iewed.The types,advan tagesand d isadvan tages,and the developm en t trend of th isk ind of concen tra ted liqu id were descr ibed in deta il.In add ition,the com position and synerg ism effectso f d ifferen t k in d sof add itivesused in th is k ind of lubr ican twere d iscussed,and itwou ld be usefu l to develop env ironm en ta l fr iend ly concen tra ted liqu id used by hydrau lic suppor t.

hyd rau lic suppor t;con cen tra ted liqu id;add itive;deve lopm en t trend

TE626.38

A

1002-3119（2011）04-0007-05

2010-12-08。

李铭（1970-）,1994年毕业于兰州石油学校,石油加工专业。先后从事润滑油添加剂的研制工作10年,特种油的研究开发工作6年。