固溶体Er2-xHox（WO4）3的热膨胀性能研究

林伟林，杨海涛，尚福亮，刁志聪，高 玲，彭程万

（深圳大学材料学院深圳市特种功能材料重点实验室，广东 深圳 518060）

具有RE2M3O12通式的呈正交结构的稀土钨酸盐大都呈现负热膨胀性能［1-3］，据文献［4］报道这是由于这种开放型正交结构中的RE-O-M键的横向热振动造成了该类材料的负热膨胀效应。负热膨胀材料可以用来制备一些热膨胀系数可调节（如实现材料零膨胀）的复合材料，从而拓展材料应用的温度范围［5］。

Mary等［3］通过大量试验，认为可以通过用其他三价离子部分替代RE3+来调节RE2（WO4）3这类材料的热膨胀系数大小。胡中波研究组［6-9］制备了RE2-xCex（WO4）3（RE=Y、Er、Nd）与Er2-xSmx（WO4）3等系列稀土掺杂固溶体，研究了固溶度与掺杂离子半径的关系，发现固溶度随替代离子半径的增大而下降，并对RE2（WO4）3这类材料的结构和热膨胀性质进行了研究。

根据Hume-Rothery理论，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。本文用较大的Ho3+（9.01nm）部分取代较小的Er3+（8.81nm），从而通过调节Er/Ho的比率来改变Er2-xHox（WO4）3的热膨胀系数。据Sumithra［10］测得Er2（WO4）3的线热膨胀系数为-6.74×10-6K-1。Ho2（WO4）3的热膨胀性能一直备受争议［5］，Nassau等［11］在1965年就报道了应用固相反应法合成正交结构的Ho2（WO4）3，而稀土离子中，Ho3+的离子半径最大，据此Mary等［3］曾预测Ho2（WO4）3具有最大的负热膨胀系数，然而胡中波等［12］却发现Ho2（WO4）3并不具备负热膨胀性，而是表现出了一定的正热膨胀性，相应的XRD数据表明其结构为单斜结构，这与Nassau［11］的研究报道不一致，有待进一步研究证实。

本实验制取Er2-xHox（WO4）3（x=0.0～0.4，1.2～2.0）系列固溶体，并用XRD测试及Rietveld结构精修对其结构和热膨胀性能进行研究。

1 实验

利用固相化学反应法制取Er2-xHox（WO4）3固溶体，原料选用分析纯试剂Er2O3，Ho2O3和WO3。将原料预烧、按照相应的化学计量比充分混合，然后在玛瑙研钵中精心研磨，使其充分细化、混合均匀后，在1 100℃煅烧24h，随炉冷却至室温后再将样品置于滚筒机上球磨1d左右，然后压制成Ø19.6mm的小片，重复上述煅烧过程，二次煅烧后得到所需的样品。

X射线衍射（XRD）采用深圳大学特种功能材料重点实验室的D8 ADVANCE设备，辐射源为Cu Kα。做高温XRD前，先将样品在500℃恒温5h以排除样品里的结晶水成分。高温XRD模型分析、晶胞参数的计算和结构精修在TOPAS 3.0软件进行。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析

Er2-xHox（WO4）3（x=0.0～2.0）系列的室温XRD图谱如图1所示，室温XRD图谱的分析在Jade5中进行，这一系列的Er2-xHox（WO4）3的XRD图谱都对应了JCPDS卡（54-0673）中Y2（WO4）3·3H2O的标准图谱。室温XRD分析结果表明，含三个结晶水的Er2-xHox（WO4）3在室温下与Y2（WO4）3·3H2O一样呈单斜结构相（空间群为P2/m），图谱的宽化峰表明室温条件下存在一些非晶结构相，这是由于该类材料在室温条件下具有很强的吸湿性［10，13-14］，水分子在室温条件下很容易进入到此类材料开放型的空间结构。图2是这一系列Er2-xHox（WO4）3在200℃时的XRD图谱，与室温XRD图谱相比有较大的差别，可以清楚看出含结晶水和不含结晶水的稀土钨酸盐具有完全不同的晶体对称性，不含结晶水的Er2-xHox（WO4）3呈正交结构相（空间群为Pnca）。

由Ho2（WO4）3的变温XRD图谱（图3）可以看出，在50℃到800℃区间，其XRD图谱的形状在整体上没有发生明显的变化，这表明Ho2（WO4）3在50℃到800℃区间的温度范围内没有发生结构相变或分解反应，保持了同一种相结构，表明Ho2（WO4）3在高温下（～800℃）比较稳定。变温XRD图谱的右上角是它们的局部放大图，随着温度的升高，它们的特征衍射峰在对应的衍射方向上均往高角度方向偏移，即衍射角的2θ增大。根据布拉格方程式：

图1 Er2-xHox（WO4）3（x=0.0～2.0）室温XRD图谱

图2 Er2-xHox（WO4）3（x=0.0～2.0）的高温（200℃）XRD图谱

图3 Ho2（WO4）3的变温XRD图谱

式中：d为晶面间距；θ为入射束与反射面的夹角；λ为X射线的波长；n为衍射级数。

可知nλ一定时，d和sinθ成反比。当衍射角θ值增大，sinθ增大，则d值减小，表现为Ho2（WO4）3的晶胞参数时，总体效果是缩小的，可知Ho2（WO4）3是呈现负热膨胀性能。Er2-xHox（WO4）3的其他系列固溶体也展现了同样的趋势。

Er1.8Ho0.2（WO4）3和Er0.4Ho1.6（WO4）3的高温（200℃）XRD图谱的Rietveld结构精修采用D8 ADVANCE设备的自带软件TOPAS 3.0进行，精修模型采用文献［15］报道的Y2（WO4）3模型。Rietveld精修结果如图4所示。从精修结果和精修因子R值来看，XRD在高温时的实测值与TOPAS理论计算值基本符合。Er2-xHox（WO4）3在200℃的晶胞参数和晶胞体积如表1所示，随x成分的变化如图5所示。由图可见，Er2-xHox（WO4）3（0.2≤x≤2.0）的晶胞参数a，b，c和V随着钬含量的增加而增大，符合Vegard定律，这是由于Ho3+的半径大于Er3+的半径，证明了Er2-xHox（WO4）3（0.0≤x≤0.4，1.6≤x≤2.0）的成功合成。

图4 高温（200℃）XRD图谱的Rietveld精修

2.2 热膨胀性能分析

在含结晶水的Re2（WO4）3结构中，水分子会占据晶体空穴，使原本处于直线的Re-O-W键偏离180°［13］。水分子进入这种开放型的晶体结构会阻碍Re-O-W键的横向振动，因此室温下的含有结晶水的Re2（WO4）3不具负热膨胀性［16］。Er1.8Ho0.2（WO4）3和Er0.4Ho1.6（WO4）3的晶胞参数和体积随温度的变化如图6所示。呈正交结构相的Er2-xHox（WO4）3沿着三个晶向呈负热膨胀性，沿a轴的减小率明显要大于b和c轴，即Er2-xHox（WO4）3在宏观上表现为异性热膨胀性能。Er2-xHox（WO4）3在50～800℃的本征热膨胀系数列于表2，Er1.8Ho0.2（WO4）3和Ho2（WO4）3的本征体热膨胀系数计算值分别为-817.89×10-6K-1和-19.27×10-6K-1，其中的Ho2（WO4）3具有负的热膨胀系数证实了Nassau［11］的报道。

表1 Er2-xHox（WO4）3（200℃）的晶格参数和体积

图5 Er2-xHox（WO4）3在200℃的晶胞参数与体积随Ho含量的变化

图6 Er1.8Ho0.2（WO4）3和Er0.4Ho1.6（WO4）3的单胞参数随温度的变化

表2 Er2-xHox（WO4）3的热膨胀系数

经分析，胡中波等［12］制备的Ho2（WO4）3呈现出一定的正热膨胀性可能是样品制取之后未经过淬火处理。图7为淬火处理后与未经处理的Ho2（WO4）3样品的室温XRD图谱比较，可以明显地看到未经处理的Ho2（WO4）3的宽化峰较多，但两者具有相同的晶体对称性。未经淬火处理的Ho2（WO4）3的变温XRD图谱（图8）在50℃到800℃区间，其特征衍射峰在对应的衍射方向上均往低角度方向偏移，即衍射角2θ减小。这与经淬火处理过的Ho2（WO4）3的变温XRD图谱趋势（如图3）相反，未经淬火处理的Ho2（WO4）3展现了正热膨胀的性质，也验证了Ho2（WO4）3具有正、负热膨胀性能的原因。

图7 淬火处理后与未经处理的Ho2（WO4）3样品的室温XRD图谱

图8 未经淬火处理的Ho2（WO4）3的变温XRD图谱

3 结论

应用固相化学反应法制备出了Er2-xHox（WO4）3（x=0.0～0.4，1.6～2.0）系列固溶体，通过室温XRD图谱可以看出室温条件下的Er2-xHox（WO4）3固溶体均含有三个结晶水。XRD结果表明，含三个结晶水的Er2-xHox（WO4）3在室温下是单斜结构相（空间群为P2/m），而不含结晶水的Er2-xHox（WO4）3均为正交结构（空间群为Pnca），在很高的温度内都保持同一个相结构，不发生相变或热分解，具有很高的热稳定性。利用高温XRD图谱的Rietveld精修结果，得到Er2-xHox（WO4）3的晶胞参数和晶胞体积随温度变化的曲线图，表明Er2-xHox（WO4）3固溶体沿着三个晶向呈异性负热膨胀性。其中的Ho2（WO4）3具负热膨胀性证实了Nassau的报道，Ho2（WO4）3具有正负膨胀两种特性的原因可能是由于淬火处理对Ho2（WO4）3的影响。

致谢：感谢株洲硬质合金集团公司对本项目的资助！

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