气相色谱/质谱法测定塑料食品包装中柠檬酸酯

周相娟 赵玉琪 李 伟 谢精精

（北京市海淀区产品质量监督检验所，北京 100094）

气相色谱/质谱法测定塑料食品包装中柠檬酸酯

周相娟 赵玉琪 李 伟 谢精精

（北京市海淀区产品质量监督检验所，北京 100094）

建立食品用塑料包装材料中柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯检测的气相色谱/质谱方法。该方法在0.5～100mg/L范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.999；检出限为0.5mg/kg；回收率为109.5%～120%，RSD%为3.8%～6.6%。该方法操作简便，结果准确，灵敏度高，稳定性好，适合于食品用塑料包装材料中两种柠檬酸酯类增塑剂的同时测定。

塑料食品包装；无毒增塑剂；柠檬酸三丁酯；乙酰柠檬酸三丁酯；气相色谱/质谱法

增塑剂是一类添加到高分子聚合物中增加材料塑性，起软化作用的化学品的总称。它是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品种，主要应用于PVC制品［1］。增塑剂的种类繁多，传统的增塑剂为邻苯二甲酸酯。近来的研究［2］表明，邻苯二甲酸酯类是环境激素类物质，对人和动物具有生殖毒性，并可导致内分泌紊乱。故世界各国严格限制邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用［3］，企业也纷纷寻找新型的替代产品。

柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，具有无毒无味，防霉、阻燃又可降解［4］等优良性能，正逐步替代传统的邻苯类增塑剂。它的两个主要品种：柠檬酸三丁酯（TBC）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC），已获得美国FDA批准作为增塑剂，被英、法、日、意大利等西方发达国家许可用于食品包装、软性儿童玩具、卫生用品、医疗器械等与人体密切相关且卫生要求较高的产品中［5］，中国也建议企业在包装材料中使用。中国是塑料出口大国，在全球大力发展绿色化工的时代，柠檬酸酯类增塑剂在中国及国际上有着非常广泛的应用前景，大力开发柠檬酸酯类增塑剂，既可满足国内外需求，同时也可获得较高的经济效益。

目前关于塑料包装中柠檬酸酯类增塑剂的测定方法比较少［6］，已有的报道［7］检测出的也仅是其中的某一种柠檬酸酯增塑剂。而在实际生产中，一些厂家为加强增塑效果经常将几种增塑剂混合使用。众所周知，生产工艺的确立离不开最终产品的质量检测。相对于生产厂家来说，检测方法的缺失会极大影响产品的研制和开发利用。本试验选择正己烷为溶剂超声萃取塑料食品包装材料中的柠檬酸酯类增塑剂，通过色谱和质谱条件的优化，取得了满意的效果。该技术具有样品前处理简单、测定快速、结果准确、灵敏度高等优点，非常适合食品用塑料包装中柠檬酸酯类增塑剂的测定。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

正己烷：色谱纯，美国Sigma Aldrich Fluka公司；

柠檬酸三丁酯：纯度为99.0%，英国Alfa Aesar公司；

乙酰柠檬酸三丁酯：纯度为98.0%，英国Safe－solutions公司；

气相色谱－质谱仪：Agilent 6890N－5975B，美国 Agilent科技有限公司；

超声波发生器：KQ5200型，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 色谱条件

色谱柱：HP－5石英毛细柱（30m×0.25mm×0.25μm）；

升温程序：60℃保持1min，以20℃/min升至220℃，保持1min，以5℃/min升至280℃，保持4min；

载气（He）流速1.0mL/min；

不分流进样，进样量1.0μL；进样口温度250℃。

1.2.2 质谱条件 电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；溶剂延迟时间5min。柠檬酸三丁酯的监控离子（m/z）：129，185，259，287，定量离子：185；乙酰柠檬酸三丁酯的监控离子（m/z）：129，185，259，329，定量离子（m/z）：185。

1.2.3 样品处理 称取剪碎混匀的塑料包装样品0.10～0.20g（精确至0.000 1g），加入色谱纯正己烷25mL，超声30min，上清液过0.45μm膜后上机进行GC－MS分析。

2 结果与讨论

2.1 提取方法的比较

食品用塑料包装材料常见的样品前处理方法有索式抽提、超声提取、振荡提取、微波萃取等［8－10］。分别采用这4种方法对市售某种含有乙酰柠檬酸三丁酯的食品塑料包装袋阳性样品进行了测定，测定结果见表1。

由表1可知，尽管正己烷超声提取的测定结果在4种方法中位列第二，没有索氏抽提高，但超声所需的时间短，而且操作比较简单。综合比较上述4种提取方法对测定结果的影响，结合提取效率、提取时间和杂质干扰、操作的繁杂程度等因素来看：正己烷超声提取食品用塑料包装材料中增塑剂，前处理简单、污染小，提取效果相对于其他提取方法而言具有优越性。

表1 4种提取方法测定结果Table 1 Determination results of four extraction methods

2.2 质谱分析

采用全波长扫描降低了检测灵敏度，而且不同的样品会有一定的基质影响，干扰检测；选择离子监测能够提高样品检测的灵敏度和消除基质干扰。将柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯标准溶液进行全扫描，确定2种化合物的主要碎片离子峰。从柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯结构式和质谱图（见图1）可以看出，2种柠檬酸酯的质谱图很相似，本试验选择丰度较强的离子（m/z）129，185，259，287作为柠檬酸三丁酯的特征监控离子，选择（m/z）129，185，259，329作为乙酰柠檬酸三丁酯的特征监控离子，二者都选（m/z）185作为定量离子。

图1 柠檬酸三丁酯（a）和乙酰柠檬酸三丁酯（b）的全扫描质谱图Figure 1 Full scan spectra of（a）tributyl citrate and（b）acetyltributyl citrate

在本试验色谱条件下，柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯能有效分离，且峰形较好、无杂质峰干扰，具有良好的分离度和灵敏度（见图2）。

2.3 方法的线性关系与检出限

按1.2所述GC－MS条件进样，以各个柠檬酸酯定量离子的峰面积为纵坐标，以分析物的质量浓度为横坐标做标准曲线。经GC－MS分析，两种柠檬酸酯类增塑剂在0.5～100mg/L范围内线性关系良好，符合定量要求。标准曲线的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

在阴性样品中添加一定浓度的标准溶液，测定结果以大于3倍信噪比来计算仪器检出限。通过换算稀释倍数，最终得出本试验中的检出限为0.5mg/kg，完全能够满足实际检测要求。

2.4 回收率和精密度

分别在空白样品中添加20，100mg/kg的混合标准溶液。从表3回收率及精密度数据可以看出，本试验加标回收率在109.5%～120%，RSD%为3.8%～6.6%，说明该方法回收率高，重复性好。

图2 柠檬酸三丁酯（a）和乙酰柠檬酸三丁酯标准品（b）某阳性样品的的选择离子色谱图Figure 2 SIM chromatogram of（a）tributyl citrate and acetyltributyl citrate standard（b）apositive sample

表2 标准曲线回归方程及相关系数Table 2 Linear equation and correlation coefficient

表3 柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯不同添加量的回收率（n＝5）和RSD值Table 3 Recovery and relative standard deviation of tributyl citrate and acetyltributyl citrate at different concentrations added（n＝5）

2.5 实际样品检测

采用本试验建立的方法对市场上的食品用包装材料进行摸底调查。此次共采集食品用塑料包装膜30个，辣椒酱瓶垫10个。从检测结果来看，30个包装膜中有25个检出有乙酰柠檬酸三丁酯，检出率为83.3%，检出样品中乙酰柠檬酸三丁酯的含量在43～5 570mg/kg之间，但包装膜中未检出柠檬酸三丁酯。10个瓶垫中有3个检出有乙酰柠檬酸三丁酯，含量在1.53～3 399mg/kg之间；3个检出有柠檬酸三丁酯，含量在90.70～70 169mg/kg之间；只有1个既含有乙酰柠檬酸三丁酯又含有柠檬酸三丁酯（图2（b））。

3 结论

本试验采用正己烷超声提取，不仅样品前处理简单，而且提取效果好，回收率高；利用GC/MS法同时对包装材料中无毒增塑剂柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯进行检测，两种目标物的分离效果好，重复性好；采用先进的选择离子扫描模式，不仅抗干扰能力强，而且灵敏度高，方法的线性范围和检出限均能够达到国际先进水平。

1 山西省化工研究所.塑料橡胶加工助剂［M］.北京：化学工业出版社，2002：107～108.

2 赵文红.酞酸酯类增塑剂毒理研究进展［J］.环境与职业医学，2003，20（2）：135～138.

3 《欧盟食品接触材料安全法规实用指南》编委会.欧盟食品接触材料安全法规实用指南［M］.北京：中国标准出版社，2005.

4 梅允福，李刚.快速发展无毒柠檬酸三丁酯的生产和应用［J］.塑料工业，2006，34（4）：5～7.

5 邢光全，宋方俊，周志国.一种新型无毒增塑剂的应用及生产［J］.聚氯乙烯，2006（12）：23～25.

6 刘彦坤，王小萍，罗远芳，等.聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展［J］.化工进展，2008，27（1）：74～77.

7 姚李，吴缨.气相色谱－质谱法对柠檬酸三丁酯的检测研究［J］.合肥学院学报（自然科学版），2008，18（1）：13～15.

8 王进，李宣.超声萃取气相色谱－质谱联用法测定塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂及其不确定度评估［J］.科学技术与工程，2009（14）：285～288，291.

9 张伟亚，王成云，刘丽，等.微波萃取气相色谱－质谱法测定塑料中的增塑剂［J］.塑料科技，2009，37（5）：77～81.

10 姜晓辉.塑胶食品和药品包装材料中BHT的测定［J］.化学分析计量，2009（3）：68～69.

Determination of citrate plasticizers in food package by GC/MS

ZHOU Xiang－juan ZHAO Yu－qi LI WeiXIE Jing－jing

（Haidian District Institute of Products Quality Supervision and Inspection，Beijing100094，China）

Tributyl citrate and acetyltributyl citrate in food plastic package were detected by gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）.The method has a good relationship at the range of 0.5～100mg/L，with all correlation coefficients better than 0.999；the detection limits reaching 0.5mg/kg；Recovery is 109.5% ～120% ，relative standard deviation（RSD ）at range of 3.8%～6.6%.The method is rapid，sensitive，high precision and good reproducibility，and is suitable for monitoring two non－toxic plasticizers in food plastic package.

plastic food package；non－toxic plasticizer；tributyl citrate；acetyltributyl citrate；gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）

10.3969 /j.issn.1003－5788.2010.05.018

国家质检总局2009年公益性行业科研专项资助项目（编号：200810841）

周相娟（1976－），女，北京市海淀区产品质量监督检验所高级工程师。E－mail：zhouxjthy＠sina.com

2010－04－01