微波催化玉米淀粉基高吸水树脂制备工艺的研究

陆爱霞 罗 扬 严 勇

（西南科技大学生命科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

微波催化玉米淀粉基高吸水树脂制备工艺的研究

陆爱霞 罗 扬 严 勇

（西南科技大学生命科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

以玉米淀粉为基质、丙烯酸为单体、硝酸铈铵为引发剂、N，N′－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过微波辐射的方法合成高吸水性树脂。考察丙烯酸中和度、引发剂用量、交联剂用量、淀粉与丙烯酸单体的配比等因素对树脂吸水能力的影响。通过正交试验得到最佳工艺条件为：玉米淀粉3.0g、丙烯酸7.5mL、去离子水18.0mL、丙烯酸pH 6.5、硝酸铈铵0.15g、N，N′－亚甲基双丙烯酰胺3.0mL及120W 微波反应5min。所制备的淀粉基高吸水性树脂对去离子水的吸倍率可达659.3g/g。

玉米淀粉；高吸性树脂；微波；接枝共聚

淀粉作为天然高分子材料，通过各种化学改性方法可以具有新的独特的性能，其中接枝共聚改性是20世纪60年代以来发展较快的一种方法［1］。淀粉接枝共聚物不仅保留了淀粉自身的性质，还具有合成高分子的特性，从而具备更好的使用性能，可作为增稠剂、施胶剂、絮凝剂、超级吸水树脂、缓释剂等广泛应用于石油加工、造纸工业、环境工程、精细化工等领域［2－4］。目前广泛应用的聚丙烯酸类等高吸水性树脂虽吸水倍率很高，但因无法降解会造成环境污染；淀粉基高吸水性材料则具有天然产物的可降解性，且其原料来源丰富、价格低廉，所以淀粉基高吸水树脂是近几年发展很快的一种新型功能高分子材料。目前，淀粉基高吸水树脂的制备多采用水溶液聚合法，往往需要较高的反应温度（60～70℃）和较长的反应时间（1～4h）［5－6］。

微波辐射促进化学反应技术是一种新兴的高分子合成技术，有着传统反应方法无可比拟的优势：可以大大缩短反应时间，提高生产效率；反应过程中无温度梯度，反应均匀；且在合成过程中不会对环境造成污染［7］。本试验以玉米淀粉为基质、丙烯酸为单体、硝酸铈铵为引发剂、N，N′－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过微波辐射的方法合成高吸水性树脂，考察各种因素对树脂吸水能力的影响，并对影响因素进行优化，旨在探索一种清洁、高效、节能的淀粉基高吸水树脂生产技术。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

玉米淀粉：食品级，购自绵阳沃尔玛超市；

丙烯酸、硝酸铈铵、N，N′－亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠、无水乙醇：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

微波炉：格兰仕WP700型，顺德市格兰仕微波炉电器有限公司；

电热鼓风干燥箱：DHG－9145A型，上海一恒科学仪器有限公司；

磁力加热搅拌器：78－1型，南京南达分析仪器应用研究所；

微型高速万能试样粉碎机：FW80型，河北省黄骅市新兴电器厂。

1.2 试验方法

1.2.1 玉米淀粉基高吸水树脂的制备方法 将一定量的玉米淀粉缓慢加入到装有18.0mL去离子水的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌均匀后，依次加入一定量的硝酸铈铵、一定中和度的丙烯酸和N，N′－亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，迅速用保鲜膜封口，放入微波炉中，120W微波反应5min。静置冷却后得到半透明具有弹性的凝胶状物质，用无水乙醇洗2～3次，切成小块放入培养皿中，60℃烘干，粉碎得到高吸水树脂。

1.2.2 玉米淀粉基高吸水树脂性能的测定 吸水性能以吸水倍率来衡量。准确称取一定质量m1的干燥树脂，加入到足量去离子水中，静置24h后用100目尼龙布滤去液体，称吸液后树脂的质量m2。按式（1）计算树脂的吸液倍率［8］：

1.2.3 单因素试验设计 选用丙烯酸中和度、引发剂用量、交联剂用量及丙烯酸与淀粉的配比4个因素分别进行单因素试验。

1.2.4 正交试验设计 根据单因素试验结果，选取各因素范围，进行L9（34）正交试验。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 丙烯酸中和度对树脂吸水率的影响 控制淀粉3.0g，硝酸铈铵0.1g，1g/L N，N′－亚甲基双丙烯酰胺4.0mL，不同中和度（用25%NaOH的溶液将丙烯酸pH分别调为5.5，6.0，6.5，7.0，7.5）的丙烯酸6.0mL。按1.2.1进行试验，结果见图1。

图1 丙烯酸中和度对树脂吸水倍率的影响Figure 1 Effects of the neutralization degree of acrylic acid on the water absorbency of the resin

由图1可知，在pH 6.0～6.5范围内，树脂吸水率较高。pH过低或过高，树脂的吸水倍率均大幅度降低。这可能是因为当丙烯酸pH值较低，易发生自聚，使产物的交联密度过高，从而使产物的吸水倍率下降；当丙烯酸pH值过高时，体系的羧基钠基团浓度较高，反应速度下降，产物交联密度变小，水溶性变强，从而使产物的吸水倍率下降。

2.1.2 引发剂用量对树脂吸水率的影响 控制淀粉3.0g，丙烯酸（pH 6.0）6.0mL，1g/L N，N′－亚甲基双丙烯酰胺4.0mL，引发剂硝酸铈铵用量分别为0.05，0.10，0.15，0.20，0.25g。按1.2.1进行试验，结果见图2。由图2可知，低浓度时，树脂吸水倍率随着引发剂用量的增加而逐渐增加，当引发剂用量为0.2g时，树脂吸水倍率出现最大值643.6g/g，引发剂用量继续增大，产品的吸水率下降。当引发剂用量较低时，链引发反应缓慢，在一定的反应时间内，淀粉链产生的活性点较少、接枝率低，活性较强的丙烯酸可能会首先发生均聚，于是聚丙烯酸的直链段较长，树脂交联程度不足，从而使吸水率偏低。当引发剂用量过大时，虽然淀粉链上产生了更多的接枝活性点，聚合速率提高，但自由基过多，使树脂交联密度加大，从而导致树脂吸水倍率降低。

图2 引发剂用量对树脂吸水倍率的影响Figure 2 Effects of the amount of initiator on the water absorbency of the resin

2.1.3 交联剂用量对树脂吸水率的影响 控制淀粉3.0g，丙烯酸（pH 6.0）6.0mL，硝酸铈铵0.1g，交联剂1g/L N，N′－亚甲基双丙烯酰胺用量分别为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0mL。按1.2.1进行试验，结果见图3。

图3 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响Figure 3 Effects of the amount of crosslinker on the on the water absorbency of the resin

由图3可知，在一定范围内树脂的吸水倍率随引发剂用量的增加而上升，当达到一定值后又随引发剂用量的增加而下降，当引发剂用量为4mL时 ，树脂吸水倍率出现最大值。这是因为高吸水性树脂是交联高分子，若交联剂用量较小，则树脂在聚合时的交联点很少，交联密度小，不能形成很好的网状结构的聚合物，在水中溶解部分增多，使得树脂吸水倍率降低。但当交联密度过大时，树脂由于交联度过高，所形成的高分子网络空间减小，树脂分子链的伸展受到限制，不能充分吸水膨胀，从而导致树脂吸水倍率降低。

2.1.4 丙烯酸单体与淀粉的配比对树脂吸水率的影响 控制淀粉3.0g，硝酸铈铵0.1g，1g/L N，N′－亚甲基双丙烯酰胺4.0mL，丙烯酸单体（pH 6.0）与淀粉的配比分别为1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1（m∶V）。按1.2.1进行试验，结果见图4。由图4可知，在丙烯酸单体与淀粉的配比为2∶1时，树脂的吸水倍率达到最大值（602.2g/g）。在此之前，随着单体用量的增加，树脂的吸水倍率也随之增加。这主要是因为产物由淀粉接枝丙烯酸钠共聚物和均聚丙烯酸钠的共存体系构成。在引发剂浓度相同的情况下，即淀粉的活性中心大致相同时，单体在一定的范围内增多，生成的共聚物增多，交联越好，吸水效果也越好；但是当单体用量超过一定范围，产品的吸水性将随单体量的增多而降低。这可以理解为大量的单体存在会加速单体间的均聚反应，而所生成的均聚物是溶于水的，从而导致产品的吸水性下降。

图4 丙烯酸/淀粉与树脂吸水倍率的关系Figure 4 Effects of the rate of acrylic acid to maize starch on the water absorbency of the resin

2.2 正交试验结果与分析

以丙烯酸pH、引发剂用量、交联剂用量以及淀粉与丙烯酸单体的配比为试验因素，根据单因素试验结果，分别取3个水平，选用L9（34）正交表设计试验，因素水平设计见表1。

表1 正交试验因素水平Table 1 Factors and levels in orthogonal experiment

正交试验结果见表2。由表2可知，影响树脂吸水倍率的因素由主到次为：丙烯酸中和度＞丙烯酸/淀粉＞引发剂用量＞交联剂用量。最优方案为A3B2C2D3，即丙烯酸pH 6.5，硝酸铈铵0.15g，N，N′－亚甲基双丙烯酰胺3.0mL，丙烯酸/淀粉2.5。将正交试验所得最优方案进行验证实验，重复3 次，所得产物的吸水倍率分别为：655.3，649.5，673.1g/g，取平均值659.3g/g。

表2 正交试验结果Table 2 Orthogonal experiment results

3 结论

（1）在微波辐射作用下，将玉米淀粉接枝丙烯酸合成高吸水性树脂，通过正交试验得到最佳工艺条件：淀粉3.0g，单体丙烯酸（pH 6.5）7.5mL，去离子水18.0mL，引发剂硝酸铈铵0.15g，交联剂 N，N′－亚甲基双丙烯酰胺3.0mL，120W微波反应5min，60℃干燥。该条件下合成的高吸水性树脂吸去离子水倍率为659.3g/g。

（2）采用了微波溶液自由基聚合法，聚合时间只需5min，与文献［6］报道的2h相比，大大缩短了生产周期；且该工艺具有能耗低、所需设备少及成本低等优点。

（3）玉米淀粉原料丰富、价格低廉且安全卫生，由其制取的吸水性树脂具有良好的生物降解性和环境友好性，且生产工艺简单，可进行规模化生产。

1 顾正彪，吴加根.淀粉接枝共聚物及其进展［J］.食品工业科技，1996，9（3）：78～81.

2 Hany E H，Samia A S，Magda M A.Synthesis and biological study of some amino acid functionalized starch－graft－polyacrylamide［J］.Carbohy.Polym.，2006，64（2）：282～286.

3 Marinich J A，Ferrero C，Jiménez－Castellanos M R.Graft copolymers of ethyl methacrylate on waxy maize starch derivatives as novel excipients for matrix tablets：Physicochemical and technological characterisation［J］.Eur.J.Pharm Biopharm，2009（72）：138～147.

4 Peng G，Xu S M，Peng Y，et al.A new amphoteric superabsorbent hydrogel based on sodium starch sulfate［J］.Bioresource Technol，2008（99）：444～447.

5 党婧，王汝敏，王小建，等.玉米淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的制备及性能研究［J］.中国胶黏剂，2009，18（4）：45～48.

6 张涛，谭兴和，张喻.马铃薯淀粉复合吸水树脂合成工艺优化［J］，食品与机械，2009，25（3）：17～20.

7 Lidstrom P，Tierney J，Wathey B，et al.Microwave assisted organic synthesis－a review［J］.Tetrahedron，2001（57）：9 225～9 283.

8 邹新禧.超强吸水剂［M］.北京：化学工业出版社，2002：403～404.

Preparation of superabsorbent based on maize starch by microwave irradiation

LU Ai－xia LUO YangYAN Yong

（School of Life Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang，Sichuan621010，China）

Superabsorbent based on maize starch was prepared with acrylic as monomers，ammonium ceric nitrate as initiator，N，N’－methylene bisacrylamide as crosslinker，using microwave irradiation.Effects of many factors （such as the neutralization of acrylic acid，content of initiator and cross linker，ratios of acrylic acid to maize starch）on the water absorption behavior of the resin were investigated.The optima1synthetic conditions were found through orthogonal experiment as follows：3.0g starch，7.5mL acrvlic acid，18.0mL distilled water，pH 6.5acrylic acid，0.15g ceric ammonium nitrate，2.0mL N，N’－methylene bisacrylamide，reacting for 5min with low fire－power of microwave.The water absorbency of the resin for distilled water was 659.32g/g.

maize starch；superabsorbent；microwave；graft copolymerization

10.3969 /j.issn.1003－5788.2010.05.010

西南科技大学科研基金（编号：09zx7109）

陆爱霞（1976－），女，西南科技大学讲师，博士。E－mail：scluaix＠swust.edu.cn

2010－05－09