能量色散X射线荧光光谱法分析镀液中金离子的质量浓度

孙雪萍

(上海无线电设备研究所,上海 200090）

能量色散X射线荧光光谱法分析镀液中金离子的质量浓度

孙雪萍

(上海无线电设备研究所,上海 200090）

采用能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF）对镀液中金离子的质量浓度进行定量分析,介绍了标样的配制方法和镀液的分析方法,并与化学分析法的测定结果进行了对比。结果表明:该方法具有较高的准确度和精密度,操作方便,为检测镀液中金离子的质量浓度提供了新的手段。

能量色散X射线荧光光谱法;定量分析;镀液;金离子

0 前言

镀液中金离子的质量浓度直接影响着镀金件的表面质量,由于电镀过程中金离子不断消耗,需要定期检测镀液中的金离子的质量浓度。目前多数实验室采用传统的容量法定量分析镀液中金离子的质量浓度[1-3],该方法存在着以下缺点:(1）每次分析,贵金属浪费较大;(2）分析时间长,分析人员劳动强度高,人为的偶然误差较大;(3）分析时挥发出大量氮氧化物、氰化氢气体,不仅污染环境,而且损害人体健康。部分实验室采用波长色散X射线荧光光谱仪进行分析,但该仪器价格昂贵,配套设施多,维修成本高[4]。

本方法选用能量色散X射线荧光光谱仪对镀液中金离子的质量浓度进行定量分析,有效克服了化学分析方法的不足,并且在仪器价格上仅为波长色散X射线荧光光谱分析仪的1/4～1/2,维护和使用方便[5-6]。本方法使用自配的标准溶液进行校正,有效满足了测量精度要求;采用软件自动去除镀液中水质背景的干扰,过滤不相关元素 K,Co等,最大限度地降低杂质对测量的影响;通过试验确定了最佳的测量工艺参数。实践应用表明:该方法快速、无毒、成本低,完全能达到生产上要求的准确度和精密度,是一种较为理想的快速分析方法。

1 分析原理

能量色散X射线荧光光谱法通过分析样品被激发出的特征X射线,得到样品中特定元素的质量浓度,可执行周期表从铝元素到铀元素的非破坏性分析。其可分析的样品种类从固体到液体、粉末、微粒以及薄膜,具有多元素同时测定、分析速度快、重现性好、成本低和非破坏测定等优点。其分析镀液的方法是:将待测镀液置于仪器专用附件中,并用X射线照射待测镀液。此时,镀液将产生特定的X射线荧光,检测系统将其接收,并转换为相应的电脉冲信号记录下来,即:形成所谓的光谱图,如图1所示。通过对光谱图进行运算,计算特征X射线的强度,并与标准特征强度相比较,即可得到镀液中相应元素的质量浓度。

镀液中待测元素的质量浓度是4种因子的函数[4],即:

图1 镀液的光谱图

式中:i是待测元素;Ci是待测元素的质量浓度;Ki是校正因子,与 X射线荧光光谱仪的仪器因子有关;Ii是测得的待测元素特征X射线荧光强度;Mi是基体效应;Si与样品的物理化学形态有关。

从式(1）中可以看出:为了准确得到待测离子的质量浓度,需要具备以下条件。

(1）通过仪器校准,制定校准曲线,得到校正因子Ki。

(2）正确选择谱线和测量参数,并消除背景和谱线干扰,获得分析元素的谱峰净强度。由于镀液的主要成分是水,而水的光谱从低能信号到高能信号分布很广,因此,需要消除水质背景的干扰,有效地从光谱中分离出所需要的金属离子信号。采用能量色散X射线荧光光谱法进行测定时,由于不同化学元素光谱之间的相互影响,会出现谱峰之间的重叠、逃逸峰以及合峰等现象。在分析镀金液时,由于镀液中存在的 K,Co等元素及附件中存在金属和非金属元素会对水质背景的分离产生影响,因此,测量时须消除这些元素的谱线的干扰。

(3）采用标样进行基体校正,消除元素吸收效应和增强效应的影响,建立待测离子净强度与质量浓度的数学关系式。

(4）保证试样溶液的均匀性,并且物理化学形态与标样溶液保持一致。

(5）标样溶液的标定值要准确。

2 实验

2.1 主要仪器和试剂

实验采用的仪器是德国Fischer公司的X射线荧光光谱仪;实验采用的试剂是氰化金钾,优级纯,纯度＞99.9%。

2.2 工作条件及分析参数

X射线管最高管电压50 kV,X射线管最大管电流0.8 mA,测定时间30 s,准直器直径2.00 mm。

2.3 试样的制备和测定

采用能量色散X射线荧光光谱法进行分析,每次移取约0.2 mL的试样溶液于量杯中,使用特制的电镀液附件,在滴入适量的样品后,用特定塑料膜密封样品盒顶。按照ASTMD 4294-92标准试验方法对测量次数的要求,为了保证测量结果的准确性,一般每个试样需要测定10次,并取其平均值作为试样溶液中金离子的质量浓度的数据。

2.4 标样的配制

采用能量色散X射线荧光光谱法进行测量前,需要采用标样对能量色散荧光光谱仪进行调校。目前,我国还没有能量色散X射线荧光光谱法可采用的国家标准样品,而进口标准样品价格比较贵。本方法选用优级纯的氰化金钾试剂配制成溶液,代替标样以调校仪器。按照不同的氰化金钾的质量,配制5个标样,使之形成有适当梯度的溶液系列。

标样的配制方法如下:

用分析天平准确称取一定质量的氰化金钾,溶于适量的水中,搅拌,完全溶解后,加入60 mL开缸剂B,在容量瓶中稀释至100 mL,并将溶液摇匀。经计算得出标样中金离子的质量浓度。配制的5个标样中金离子的质量浓度的理论值,如表1所示。该组标样可适用于金离子的质量浓度为3～15 g/L的镀金液的调较。

表1 标样中金离子的质量浓度的理论值

2.5 仪器的调校

虽然能量色散X射线荧光光谱仪在软件中已经按照基本参数法内置了标准校准曲线,但是在测量前还需要采用标样对校准曲线进行局部的修正。选用指定的标样,按上述方法进行测定,由软件自动完成仪器的校准。一般一种标样的覆盖范围在它的1/2倍～2倍之间,所采用的标样越多,则对校准曲线修正的范围也越广。但标样溶液的质量浓度也不能过于接近,否则,会影响对校准曲线的修正。因此,在实际应用中,需要根据实际镀液中的待测离子的质量浓度的变化情况,选用合适的标准溶液进行校准。

(1）如果镀液中待测离子的质量浓度变化范围较小,则配制与实测溶液的质量浓度接近的标准溶液校准即可。

(2）如果镀液中待测离子的质量浓度变化范围较大,则所采用的校准标准溶液需要覆盖待测溶液的变化范围,可以采用多种质量浓度不同的溶液进行校准,从而保证仪器测量的线性度。

(3）仪器用标样调校后,只要待测试样各组分的质量浓度及仪器各参数无大的变化,一般不用再调校,只需要定期进行标样比对即可。如果标样结果出现较大偏差时,则需要重新进行标样调校。

2.6 分析参数的选择

影响能量色散X射线荧光光谱仪分析的参数主要有准直器直径和测定时间等。

准直器直径对能量色散X射线荧光光谱仪有显著的影响,合理使用准直器可以改善峰形。大直径的准直器会使康普顿(Compton）峰面积更大,并降低信噪比,容易产生峰形畸变,峰背比下降;小直径的准直器能明显改善峰背比,但Compton峰面积变小,信噪比增大。分别选取准直器直径为2.00 mm,1.00 mm,0.60 mm,0.20 mm,对标样2溶液各测量10次。结果发现:准直器直径较小时,数据偏差较大且不稳定;准直器直径取2.00 mm,测量数据准确,且数据稳定性好,因此,在分析镀金液时,准直器直径取2.00 mm。

测定时间对元素激发X射线荧光强度有一定的影响。一般来说,测量时间越长,稳定度越好。选用标样3溶液进行测量。测量数据,如图2所示。由图2可知:当测定时间小于30 s,荧光强度不稳定;当测定时间大于等于30 s时,测量数据比较稳定。为保证测量结果的准确性,本方法的测定时间选择30 s。

图2 X射线荧光强度与测定时间的关系

3 结果与讨论

3.1 准确度试验

为验证本方法的准确度,选择5个标样进行测定,并与理论标准值对照。实验结果,如表2所示。选择3个试样进行测定,并与化学分析法对照,实验结果,如表3所示。从表2,表3可看出:本法具有较高的准确度,完全能满足生产的要求。

表2 本法测定值与理论计算值的对比

表3 本法与化学分析法测定平均值的对比

3.2 精密度试验

对标样3和试样1分别连续制备10个样品,用本方法分别对其进行测定,得出它们的标准偏差和相对标准偏差为0.026,0.025和0.29%,0.33%。结果表明:本方法精密度良好,完全能达到日常生产的要求。

4 结语

采用能量色散X射线荧光光谱法分析镀液中金离子的质量浓度,准确度和精密度高,快速、无毒、取样量少,克服了化学分析方法的多种不足,是一种降成本、增效率、又环保的分析方法。

[1] 蔡树型,黄超.贵金属分析[M].北京:冶金工业出版社,1984.

[2] 兰新哲,杨丙雨.中国金分析进展与实践[M].陕西:陕西科学技术出版社,2000:245.

[3] 袁文明,黄树茂.容量法测定金合金中的金[J].贵金属,2006,27(3）:50-53.

[4] 宋苏环,黄衍信,谢涛,等.波长色散型X射线荧光光谱仪与能量色散型X射线荧光光谱仪的比较[J].现代仪器使用与维修,1998(4）:26-27.

[5] 曹利国,丁益民,黄志琦.能量色散X射线荧光分析方法[M].成都:成都科技大学出版社,1998:4.

[6] 吉昂,陶光仪,卓尚军,等.X射线荧光光谱仪分析[M].北京:北京科学出版社,2003:3.

Analysis of Gold Ion Mass Concentration in Plating Solution by Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry

SUN Xue-ping
(Shanghai Wireless Equipment Institute,Shanghai 200090,China）

The energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry method(EDXRF）is applied for quantitative analysis of the gold ion mass concentration in plating solution.The prepartion method of standard sample and analysis method of plating solution are introduced,and the analysis results are compared with chemical analysis method.The experimental results show that this method is accurate,precise and convenient,which provides a new method for analysis of gold ion mass concentration in plating solution.

energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry;quantitative analysis;plating solution;gold ion

TQ 153

A

1000-4742(2010）02-0044-03

2009-10-14