溶胶—凝胶法制备钇掺杂纳米氧化锆

张旺玺，袁祖培

（中原工学院，郑州450007）

溶胶—凝胶法制备钇掺杂纳米氧化锆

张旺玺，袁祖培

（中原工学院，郑州450007）

以氯氧化锆为原料，氨水为沉淀剂，经溶胶－凝胶法制备了钇掺杂的纳米氧化锆．分别以水和乙醇作溶剂，对比研究了不同溶剂体系获得的前驱体溶胶、凝胶的性能，并采用傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR）、热重—差示扫描量热仪（TG－DSC）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等对前驱体干凝胶粉末和产物进行了表征．结果表明：水溶剂体系制备出的溶胶、凝胶性质较好，干凝胶经650℃，2 h煅烧，可得到分散性好的、钇完全固溶的四方相纳米氧化锆粉体．

溶胶－凝胶法；纳米二氧化锆；氯氧化锆

自1977年Gupta首次报道四方氧化锆多晶陶瓷材料［1］以来，对二氧化锆的研究就从未间断．氧化锆由于其优异的物化性能，在耐火材料、高温结构材料和电子材料等方面应用广泛，因具有相变增韧特性成为重要的塑性陶瓷材料，又因良好的机械性能和热物理性能成为金属基复合材料的增强相［2］．目前，氧化锆已在高温发热体、复合电极［3］、离子导电材料（主要作为高温固态氧燃料电池的隔膜材料）、氧化锆及Zr（HPO4）2生物陶瓷、氧化锆压电衬槽中得到广泛应用．

为了制得高性能氧化锆陶瓷，首先要制备出高纯均匀分散的超细氧化锆粉末．纳米氧化锆的制备方法有物理法和化学法，物理法在实际生产中应用较少，而化学法又有共沉淀法、溶胶－凝胶法、乳浊液法、化学气相沉积法、气相合成法等．其中溶胶－凝胶法因其工艺简单、成分可控，得到的产品颗粒均匀和纯度高等优点，已成为制备氧化锆超细微粉的一种重要而有效的途径．

本文以氯氧化锆为原料，氨水为沉淀剂，硝酸钇为稳定剂，采用溶胶－凝胶法制备了钇掺杂纳米氧化锆，对比研究了分别以水和乙醇为溶剂得到的溶胶、凝胶的性质，初步探讨了溶胶－凝胶法制备纳米氧化锆的形成机理．

1 实 验

1．1 原料

氯氧化锆（Zr OCl2·8H2O）：工业级，山东淄博环拓化工有限公司生产；

氨水（NH3·H2O）：分析纯，25%（质量分数），洛阳市化学试剂厂生产；

硝酸钇（Y（NO3）3·6 H2O）：分析纯，天津市津科精细化工研究所生产；

无水乙醇：分析纯，洛阳市化学试剂厂生产；蒸馏水：实验室自制．

1．2 二氧化锆的制备

分别以蒸馏水和无水乙醇作为溶剂，称取定量氯氧化锆和硝酸钇，其中，硝酸钇质量按最终产物中氧化钇的掺杂量3% （摩尔百分数）算得，配制0．5 mol／L的氯氧化锆溶液．保持温度75℃左右，均匀缓慢滴加氨水，氨水的量按照n（Zr4＋）∶n（NH3·H2O）＝1∶2，氨水稍过量．逐步形成白色半透明溶胶，继续加热形成干凝胶，用蒸馏水洗涤干凝胶2次，再用无水乙醇洗涤后干燥，得到前驱体干凝胶，充分研磨后在650℃下煅烧2 h，得到钇掺杂的氧化锆粉体．

1．3 样品表征

采用德国耐驰NETZSCH STA 409 PC／PG型热重－示差扫描量热仪（TG－DSC）测定干凝胶粉末的热性能，测试在N2气氛下进行．

用Philips X射线衍射仪（XRD）对产物进行物相分析，衍射仪用Cu靶Kα辐射，工作电压－电流为40 k V－35 m A，X光发生器的功率为18 k W，步长为0．1°，扫描范围为20°～80°（2θ）．

采用JSM－6360LV扫描电镜（SEM）观察粉末粒径分布及形貌，样品表面喷金处理．

2 结果与讨论

2．1 溶胶化过程的现象

以水为溶剂时氯氧化锆溶液呈现透明状，而以无水乙醇作为溶剂时，溶液呈现乳白色浑浊状，以p H试纸测得开始时二者p H≈2．随着搅拌加热的进行，醇溶液逐渐清晰透明化，至75℃时形成非常透明的溶液，这可能与氯氧化锆在乙醇中的溶解度有关．二者在加热到75℃过程中，p H都是不断减小，最终溶液p H＜1．75℃恒温下，向溶液中定时缓慢滴加氨水，发现n（Zr4＋）∶n（NH3·H2O）≈1∶2．35，即氨水稍过量时，溶液p H在3～6之间变化，此时易形成半透明的溶胶．再加大氨水滴加量时，体系全部产生絮状沉淀，得不到胶体．所以制备二氧化锆粉体时，溶液p H应控制在3～6之间．

图1和图2所示是2种溶剂体系下凝胶形成的过程图．由图1、图2可知，以水和无水乙醇为溶剂时，均可获得溶胶、凝胶，但2种前驱体性质有差别：以水作溶剂时，溶胶均一、半透明（见图1c），化学稳定性好，制得的溶胶经陈化不分层，可长期保存；而醇溶胶中明显含有颗粒状沉淀（见图2d），溶胶不均匀且基本不透明．这是由于反应离子的绝对浓度过高，结晶过程的聚集速度过快引起的．

图1 水为溶剂时溶胶形成的过程图

图2 乙醇为溶剂时溶胶形成的过程图

2．2 溶剂的影响

以75℃恒温开始滴加氨水至产生溶胶的时间为胶体化时间，以产生溶胶至生成凝胶的时间为胶凝时间．2种溶剂对前驱体胶凝时间及产物粒径的影响如表1所示．由表1可知，2种溶剂体系反应的差别在于胶体化时间，而由溶胶转变为凝胶的时间相差不大．从图2c可以看到，以无水乙醇为溶剂滴加氨水时，由于温度较高，加上反应体系放热，在液面上方会产生白色浓烟，为乙醇大量挥发的结果，这导致了胶体化时间缩短，也是造成溶胶性能不佳的主要原因．表1还显示了溶剂对产物粒径和产率的影响，醇溶胶所得的产物粒径比水溶胶的要大，但产率高．

表1 2种溶剂对前驱体胶凝时间及产物粒径的影响

2．3 TG／DSC分析

为了确定干凝胶粉末在煅烧过程中的分解温度及所发生的反应，对2种溶剂体系制得的干凝胶粉末进行了热分析，分析结果见图3和图4．

Jones和Noraman认为，溶胶－凝胶法生成的氢氧化锆胶体的分子式可表达为［Zr（μ－OH）8（OH）8－ （H2O）8］·xH2O［4］，其结构中，架桥羟基中的氧原子处于2个锆原子之间，非架桥羟基中的氧只与1个原子发生联系，而配位水完全由静电引力或其他短程力与锆原子相连．从图3所示的DSC曲线可以看出，在98℃左右时存在一个吸热峰，而对应温度的TG曲线上也有明显的质量损失，这是干凝胶粉末失去表面自由水的结果；随后，DSC曲线在267℃时有一个放热峰，相应的TG曲线上亦有质量损失，这应该是在98～267℃范围内失去配位水的结果；其后的失重应该是失去非架桥羟基和架桥羟基，总的热分解过程在500℃左右时基本完成．

由图4可以看出，DSC曲线在28～190℃时出现一个宽的吸热峰，伴随相应的质量损失，这是表面自由水和乙醇挥发的结果．相对于水溶胶，峰顶出现在120℃时，这与表面残留乙醇对胶体的作用力有关．放热峰出现在268℃左右时，与图3中出现位置一致，相应的质量损失也是失去配位水的结果．这说明以水和无水乙醇作为溶剂时，只会影响反应过程和粒子的分散，而不会影响胶体的化学结构．图4中的DSC曲线上还出现若干微小峰，这应该是乙醇与胶体粒子的分散作用力引起的．

2．4 产物的XRD分析

对以水为溶剂，650℃条件下煅烧2 h所得粉体进行X射线衍射分析，分析结果见图5．

由图5可以看出，纳米粉体中主要为稳定的四方相氧化锆（2θ＝29．79°，50．14°，60．15°，34．88°），并含有微量单斜相（2θ＝62．78°），产物的特征峰比较宽．利用Scherrer公式［6］D＝0．89λ／（βcosθ）计算平均晶粒尺寸，粉末粒径约为47 nm．X射线衍射谱上未出现钇的化合物的特征峰，说明钇已完全进入到Zr O2晶体结构中，形成了固溶体．

图5 水为溶剂时产物的X射线衍射图

2．5 粉体的SEM分析

为观察粉体的粒径和形貌，对2种溶剂条件下的前驱体干凝胶粉末和煅烧产物分别进行SEM分析，结果见图6、图7．

分析2种溶剂条件下的前驱体和产物，可以看出产物颗粒形貌继承了前驱体的颗粒形貌，水凝胶前驱体颗粒呈不规则块状（图6a），而醇凝胶前驱体颗粒呈近似球状．水为溶剂时，其煅烧产物中存在一些大的团聚体（图6b），这可能是胶体表面存在的吸附羟基在干燥过程中脱水，形成氧联结构即盐类杂质的固相盐桥，呈“硬团聚”所致，但分散较好，平均粒径在50 nm左右，粒径范围在20～200 nm之间．由图7a可看出，醇凝胶前驱体颗粒细小，分散均匀，大颗粒则由更小的胶体聚合物粒子通过氢键和架桥羟基形成胶团结构，这也从一定层面上证实了形成的氢氧化锆胶体为无机高分子结构．图7b显示出醇凝胶煅烧产物的粒子团聚小，这是因为无水乙醇的介电常数小，胶体粒子间的作用力就小，消除或减轻了由吸附水和毛细水引起的团聚，平均粒径为80 nm左右，但粒子分布较窄，粒径范围在50～150 nm之间．

3 结 语

（1）当 Zr OCl2·8 H2O 溶 于 水 后，Zr4＋以［Zr（OH）2（H2O）2］8＋4形式存在，随着氨水的滴加，p H值增大，聚合度增大，由于成核和长大，形成由架桥羟基和非架桥羟基相连的氢氧化锆胶体聚合物．胶体干燥时，依次失去自由水、配位水和非架桥羟基、架桥羟基，最终形成纳米Zr O2粉末．

（2）2种溶剂体系均可制得溶胶、凝胶，但水溶剂体系制备出的溶胶、凝胶性质较好．以水为溶剂制得的前驱体干凝胶经650℃，2 h煅烧，可得主相为四方相并含微量单斜相、Y完全固溶的氧化锆粉体．

（3）水为溶剂时产物呈不规则块状，存在大的团聚体，平均粒径约为50 nm，粒径范围为20～200 nm．而无水乙醇为溶剂时产物呈规则或类似球状，粒子团聚小，平均粒径约为80 nm，粒径范围为50～150 nm，粒子分布较窄．

［1］Gupta T K，Bechtold J H，Kuznicki R C．Stabilization of Tetragonal Phase in Polycrystalline Zirconia［J］．Journal of Materials Science，1977，12（12）：2421－2426．

［2］尹衍生，李嘉．氧化锆陶瓷及其复合材料［M］．北京：化学工业出版社，2004：7－13．

［3］李世普．特种陶瓷工艺学［M］．武汉：武汉工业大学出版社，1990：282－284．

［4］Michael J Readey，Lee Ran－Rong．Processing and Sintering of Ultrafine MgO－ZrO2and［Mg O，Y2O3］－Zr O2Powders［J］．Journal of the American Ceramic Society，1990，6（73）：1499－1503．

［5］De G，Chatterjee A，Ganguli D．Zirconia Fibres From the Zirconiumn－Propoxide－Acetylacetone－Water－Isopropanol System［J］．Journal of Materials Science Letters，1990，9（7）：845－846．

［6］张立德，牟季美．纳米材料与纳米结构［M］．北京：科学出版社，2001：147－178．

Preparation of Y－doped Nano－ZrO2by Using Sol－gel Method

ZHANG Wang－xi，YUAN Zu－pei
（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

In this paper，yttrium doped nano－Zr O2is prepared by sol－gel method with Zr OCl28H2O as starting material and NH3H2O as precipitant．The properties of the precursor sol and gelatum obtained using water and ethanol as solvent respectively were studied．The precursor dried gel powders and products were characterized by TG－DSC，XRD and SEM．It was shown that the qualities of the colloidal sol，gelatum prepared in water solvent system are better．Tetragonal nano－zirconia powders which the yttrium has completely melted into the crystal are synthesized by heating the dried gel at 650℃for 2 h．

sol－gel method；nano－zirconia；zirconium oxychloride

文献标识码：A

10．3969／j．issn．1671－6906．2010．05．005

1671－6906（2010）05－0018－04

2010－09－28

河南省基础研究与前沿技术项目（092300410052；102300410204）

张旺玺（1967－），男，河南淮阳人，教授，博士．