电子探针与阴极荧光技术在碳酸盐矿物研究中的应用

刘金连，刘伟新，张庆珍，张文涛，俞凌杰，周科子

(1.中国石油化工股份有限公司 油田勘探开发事业部，北京 100728; 2.中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214151；3.日本技术株式会社，北京 100027)

扫描电镜与阴极荧光技术相结合是近几年发展起来的光谱分析技术[1-14]，阴极荧光(CL)可称为阴极射线致发光，是高能电子束轰击样品产生发光的一种物理现象，其强度、颜色(波长)与物质内部的微量掺杂元素和晶格缺陷及束流密度等因素有关。电子探针(EPMA)与阴极荧光谱仪相结合是最近出现的一种联合分析系统，电子探针装备有能谱和波谱，具有定量分析物质化学成分的基本功能，还具备微区微米到准纳米级背散射和二次电子像的形貌分析功能。而荧光谱仪涵盖了从紫外到近红外的波长，它不但可以提供高质量的实时全光阴极荧光影像，而且可以得到发光物质的单光影像及光谱；可以分析样品微区紫外到近红外荧光的波长和强度特性及物质成分，进而分析样品的形成条件及生长过程，利用这一系统获得的高清晰CL图像和CL图谱分析，与电子探针微区成分分析、形貌分析相结合可以对储层的物源、成岩作用序列、胶结作用类型、孔隙演化及沉积成岩环境进行分析[15]。

电子探针与荧光谱仪联合分析系统对碳酸盐矿物及胶结物的研究刚刚起步，本文介绍了电子探针与阴极荧光谱仪相结合分析碳酸盐矿物阴极荧光图谱与微量元素的关系，并就碳酸盐矿物电子探针及荧光分析条件作了探讨。

1 实验样品

本次实验的样品为贵州习水良村寒武系清虚洞组(-C1q)粉晶含铁含云质灰岩中的白云石脉及湖北南漳二叠系栖霞组(P1q)灰岩中的方解石脉，样品的阴极发光显微镜分析见图版A，B。贵州习水良村寒武系粉晶含铁含云质灰岩中的白云石脉，围岩与脉之间阴极发光差异明显，微晶白云石以不发光为主，中—粗晶白云石呈较自形晶体，发桔红色光，少量自形状白云石可见生长环带(图版A2)；湖北南漳二叠系灰岩中方解石脉的矿物主要由方解石组成，结晶粗大，具脉状定向分布，方解石发桔黄色光及暗桔黄色光，并显示明显的环带结构(图版B2)。

2 白云石电子探针与阴极荧光特征分析

贵州习水良村寒武系粉晶含铁含云质灰岩中的白云石呈脉状，不同激发条件下的电子探针阴极荧光图像见图版C，电子探针元素分布图见图版D。从阴极荧光图谱与电子探针元素分布图可以看出，Mn元素含量的分布与低束流荧光谱图具有较好的相关性，在Mn含量较高的区域其荧光较强，Mn的存在增加了阴极荧光强度，即使是较低的电子束流也可以产生较强的荧光，Mn是荧光的激活剂；但在较高的电子束流环境下，Mn元素的阴极荧光图像分布变得模糊，说明Mn的电子探针阴极荧光效果在相同的加速电压及扫描时间条件下还与束流密度相关。Fe的阴极荧光与Mn不同，无论束流大小其荧光都比较暗，随着Fe含量增加其荧光强度降低，Fe是荧光淬灭剂。从阴极荧光可以看出白云石脉明显是由两种白云石的矿物组成， Mn的含量也存在较大的差别，可以反映出白云石脉形成的地球化学环镜上存在差异。同时，在电子探针元素分布图上也可看到Ca、Mg的含量比较高，显示是白云石的矿物组成，Mg的含量比较接近，而Ca元素分布图上显示白云岩与白云石脉中的Ca存在差异，反映了白云石形成于不同的环境。

3 方解石电子探针与阴极荧光特征分析

湖北南漳二叠系灰岩方解石脉的电子探针阴极荧光图像见图版E，电子探针元素分布见图1。从阴极荧光图可以看出，在相同的加速电压和扫描时间条件下，方解石的阴极荧光强度与电子束流有关，但矿物中不同位置的荧光强度与方解石矿物中的微量元素含量及分布也密切相关。从电子探针元素分布图上可以看出，Mg主要分布于A区域，B区域最低；Fe主要分布于B区域，A区域最低；Mn主要分布于B区域。Mn元素的分布图与阴极荧光谱图相对比可以看出，在束流较小(束流0.3 nA)的阴极荧光谱图上，Mn含量较高的区域具有较高的荧光强度，Mn是荧光激活剂(B区域)；而在束流较大(束流30 nA)的阴极荧光谱图上，因受Fe元素的影响，阴极荧光强度因Fe的吸收反而降低；Fe含量较高的区域在束流较大(束流30 nA)的阴极荧光谱图上荧光强度降低，在束流较小(束流0.3 nA)的阴极荧光谱图上，其荧光强度较强，说明方解石在同时含Fe、Mn两种微量元素时，荧光强度受它们的共同作用，在束流较小时Fe的荧光淬灭作用较弱，而随束流的增加其淬灭作用也增强。因此矿物的阴极荧光性质与强度除与微量元素含量的高低有关外，还与分析条件相关，阴极荧光强度是元素含量与激发电流的综合反映。

图1 湖北南漳二叠系灰岩方解石脉电子探针背散射图像及元素分布

4 结论

1)湖北南漳二叠系灰岩的方解石脉中含有Mg、Fe、Mn等元素，方解石的荧光强度与Mn含量的高低密切相关，Mn在较低的束流条件下就具有较强的荧光强度，在较高的束流条件下因Fe的存在使阴极荧光强度降低，Mn是荧光的激活剂，Fe是荧光淬灭剂。阴极荧光与电子探针分析反映方解石矿物的微量元素存在差异，表明方解石晶体形成的地球化学环境存在差异。

2)贵州习水良村寒武系含铁含云质灰岩白云石脉除了Ca、Mg组成外，Mn在低的激发束流条件下就具有较强的荧光强度，并清晰地显示具有两种类型的白云石，呈棱面体的自形白云石具有较强的阴极荧光，且具环带构造；另一种白云石其阴极荧光较弱，说明白云石脉存在两期白云石的作用。在高的激发束流条件下白云石脉阴极荧光的内部结构趋于消失。

3)阴极荧光与电子探针相结合，把矿物微区阴极荧光特征与微量元素分析相结合，既反映了岩石矿物内部结构又可有效分析其地球化学形成环镜。该技术是碳酸盐岩油气储层研究的重要手段，也是

碳酸盐岩储层沉积环境、结构分析、胶结物序列及孔隙演化分析的有效手段。

参考文献:

[1] 陈丽华,缪昕,于众. 扫描电镜在地质上的应用[M]. 北京:科学出版社,1986.

[2] 刘伟新,承秋泉,王延斌,等. 油气储层特征微观分析技术及其应用[J]. 石油实验地质,2006,28(10)：489-492.

[3] 刘伟新,王延斌,郭莉,等. 扫描电镜/环境扫描电镜在油气地质研究中的应用[J]. 电子显微学报,2006,25(增刊)∶321-322.

[4] MARTIN R W, EDWARDS P R, O’DONNELL K P, et al. Cathodoluminescence spectral mapping of Ⅲ-nitride structures[J]. Phys Status Solidi A,2004,201:665.

[5] GALLOWAY S A, MILLER P, THOMAS P, et al. Advances in cathodoluminescence characterization of compound semiconductors with spectrum imaging[J]. Phys Status Solidi C,2003, 0(3): 1028-1032.

[6] 赵红,张荣,谢自力,等. 阴极荧光联合分析系统在Ⅲ族氮化物研究中的应用[J]. 半导体学报,2008,29(6)：1184-1188.

[7] 陈莉,徐军,苏犁,等. 场发射环境扫描电子显微镜上阴极荧光谱仪特点及其在锆石研究中的应用[J]. 自然科学进展,2005,15(11)：1403-1408.

[8] 周剑雄,陈振宇. 电子探针下锆石等矿物的阴极发光研究[J]. 中国地质,2001,28 (12)：37-38.

[9] 陈振宇,周剑雄. 扫描电镜/电子探针中的阴极发光技术在地质学中的某些应用研究[J]. 电子显微学报,2004,23(4)∶463-463.

[10] 张绍平,顿铁军. 阴极发光显微镜在岩矿鉴定方面的应用[J]. 西安地质学院学报,1985,11(1)：40-49.

[11] 于炳松. 阴极发光显微镜在碳酸盐岩研究中的应用及其进展[J]. 地质科技情报,1992,11(4)：92-96.

[12] 王春梅,黄思静,裴昌蓉,等. 西湖凹陷古近系碳酸盐阴极发光特征分析[J]. 断块油气田,2008,15(2)：1-3.

[13] 黄思静,卿海若,胡作维,等. 川东三叠系飞仙关组碳酸盐岩的阴极发光特征与成岩作用[J]. 地球科学：中国地质大学学报,2008：33(1)：26-34.

[14] 孙靖,黄小平,金振奎,等. 碳酸盐矿物阴极发光性的控制因素分析[J]. 沉积与特提斯地质,2009,29(1)：102-108.

[15] 杨勇,陈能松. 电子探针微区紫外阴极荧光分析系统及在沉积碎屑岩分析中的应用[J]. 地球科学：中国地质大学学报,2003,28(3)：357-360.