高盐度化学制药废水预处理试验研究

李再兴,李 萍,苗志加,杨景亮,严 伟

(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018;2.河北省农业机械化研究所有限公司,河北石家庄 050051)

高盐度化学制药废水预处理试验研究

李再兴1,李 萍1,苗志加1,杨景亮1,严 伟2

(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018;2.河北省农业机械化研究所有限公司,河北石家庄 050051)

采用“蒸馏+铁炭内电解+絮凝”工艺对某制药企业排放的废水进行预处理。经过蒸馏脱盐后,综合废水盐度(质量分数,下同)由7.4%降至0.15%;再采用“铁炭内电解+絮凝”工艺进行处理,内电解试验最佳工艺条件:进水p H值为3.0、铁炭比为4∶1(体积比)、停留时间为6 h,COD去除率达到26.5%;絮凝试验最佳p H值为9.0,COD去除率达到1.5%。废水经过预处理后,COD去除率达到28.0%,出水COD质量浓度(下同)降至20 988 mg/L,ρ(BOD)5/ρ(COD)由0.28提高至0.41。预处理出水厌氧可生化性试验表明,当进水COD质量浓度为9 000 m g/L左右时,容积负荷(COD)为1.0 kg/(m3·d),出水COD质量浓度降低至2 100 mg/L左右,COD去除率达到75.0%。说明该制药废水经过预处理后可生化性显著提高,为后续的生化处理创造了有利条件。

化学制药废水;高盐度;预处理;脱盐;铁炭内电解;絮凝;可生化性

氨噻肟酸和三嗪环均是合成头孢菌抗生素制剂的中间体[1,2],其生产过程中排放的废水盐度高、有机物浓度高且成分复杂,可生化性差,属于高盐度、难生物降解的化学制药废水[3,4]。若是直接进入生化处理系统,会给生化处理带来很大难度[5,6]。

本试验拟采用“蒸馏+铁炭内电解+絮凝”[7,8]工艺对某制药企业排放的氨噻肟酸和三嗪环生产废水进行预处理,提高废水的可生化性,为后续生化处理奠定基础。

1 试验部分

1.1 试验用水

试验采用某制药企业生产氨噻肟酸和三嗪环过程中排放的废水作为试验用水,废水水质见表1。

表1 废水水质Tab.1 Wastewater p roperties

1.2 试验材料及装置

1)蒸馏试验:采用常压蒸馏装置。

2)内电解试验:内电解试验在烧杯中进行。其中,铁屑取自某机械加工厂,用质量分数10%的碱液浸泡除油后,用体积分数为5%的稀盐酸浸泡10 min去除表面氧化物,最后用清水冲净待用。焦炭取自石家庄焦化厂,粒径为0.5～2 mm。

3)可生化性试验:采用厌氧消化试验装置,见图1。其中消化瓶有效容积为500 m L,反应温度为35℃,接种污泥取自处理淀粉废水的厌氧颗粒污泥,污泥接种量(VSS)为21.3 g/L(质量浓度)。

1.3 测定方法[9]

p H值:采用p HS-2型精密酸度计测定;COD:采用重铬酸钾法测定;盐度:采用重量法测定;BOD5:采用接种稀释法测定。

1.4 试验方法

1)蒸馏试验:将肟化洗水、溴化洗水、酸化母液与精制母液4股高盐废水按比例混合后,进入蒸馏装置中进行蒸馏。测定馏出液p H值、ρ(COD)以及盐度。

2)内电解试验:馏出液与环合洗水、硫脲残液、硫脲洗水按比例混合,配制成试验水样。取一定量的试验水样置于烧杯中,用NaOH调节p H值后加入铁屑和焦炭,搅拌并反应一段时间。测定废水p H值、ρ(COD)及ρ(BOD5)。

3)絮凝试验:在内电解试验出水中加入NaOH,调节p H值,待絮凝体沉淀30 m in后,取上清液测p H值、ρ(COD)及ρ(BOD5)。

4)可生化性试验:每日在厌氧消化瓶取出一定体积的上清液,加入同体积的综合废水,摇匀,并定期摇动。同时测定厌氧消化上清液p H值和ρ(COD)。

图1 厌氧消化试验装置Fig.1 Anaerobic digestion device

2 结果分析

2.1 蒸馏试验结果与分析

肟化洗水、溴化洗水、酸化母液与精制母液4股高盐废水按比例混合后,在蒸馏装置中进行蒸馏脱盐,处理效果见表2。废水经过蒸馏,体积减少为原来的85%。馏出液进入内电解试验装置继续处理。

表2 蒸馏试验结果Tab.2 Results of distillation test

由表2可见,馏出液中COD质量浓度变化较小,主要是由于废水中低沸点的有机成分较多。随着蒸馏的进行,这些成分与水蒸气共同被冷凝,随着冷凝管流出来。

2.2 内电解试验结果与分析

氨噻肟酸和三嗪环生产废水中4股高含盐废水经过蒸馏脱盐处理后,馏出液与其余未经处理的废水按比例混合,进行内电解试验。内电解试验用水水质指标如下:p H值为0.6,ρ(COD)为29 150 m g/L,盐度为0.15%(质量分数),ρ(BOD5)/ρ(COD)为 0.28。

根据内电解试验原理,影响内电解净化效果的因素主要有铁炭比(V(Fe)/V(C))、进水pH值、反应时间等。

2.2.1 铁炭比对净化效果的影响

调节废水p H值至3.0,考察不同停留时间、铁屑投加量对废水净化效果的影响。设计了V(Fe)/V(C)为1∶1,4∶1,9∶1,12∶1的一组试验,试验结果见图2。

由图2可见,铁屑和焦炭投加比例的不同,废水COD的去除率也不同。铁屑的投加量过多或过少,都不利于微电池的形成,从而影响处理效果。废水p H值为3时,V(Fe)/V(C)为4∶1,净化效果最好。反应完成后废水p H值提升至6.0,出水COD质量浓度为21 335 mg/L,COD去除率达到26.5%。

2.2.2 进水p H值对净化效果的影响

为考察不同进水p H值对净化效果影响,确定V(Fe)/V(C)为4∶1,设计试验废水进水p H值为0.6,2.0,3.0,4.0的一组试验,试验结果见图3。

由电极反应可知,氧的标准电极电位在酸性介质中高,而在中性介质中低。降低废水p H值可提高氧的电极电位,加大内电解的电位差,促进电极反应的发生。同时,p H值越小,阳极溶解出的铁就越多,出水 Fe2+浓度越高,后续处理加碱调整p H值后,生成 Fe(OH)2和 Fe(OH)3的胶体越多,絮凝作用越明显。但是,在进行试验时,该废水p H值越小,反应时间越长,反应剧烈且耗铁量大。由图3可以看出,进水p H值为3.0时,净化效果最好,出水COD质量浓度为21 350 mg/L,COD去除率为26.5%。

2.2.3 反应时间对净化效果的影响

考察不同反应时间对净化效果的影响,设计了反应时间为2,4,6,8,10 h的一组试验,试验结果见图4。

由图4可见,内电解反应随着反应时间的延长,COD去除率逐渐增加,当反应时间为6 h时,COD去除率为26.5%,处理后废水的COD质量浓度为21 436 mg/L。此后,COD去除率增长缓慢,到10 h时,COD去除率达到27.5%,与6 h相比仅提高了1%。

内电解试验最佳工艺条件如下:V(Fe)/V(C)为4∶1,进水p H值为3.0,停留时间为6 h。该条件下的出水COD质量浓度为21 436 mg/L,COD去除率达到26.5%。

2.3 絮凝试验结果与分析

图4 COD去除率随反应时间的变化Fig.4 Relation between HRT and removal of COD

由于内电解出水 Fe2+浓度较高,本试验拟投加NaOH使其生成具有絮凝性质的Fe(OH)2胶体,对废水进行进一步净化。为考察不同p H值条件下絮凝沉淀反应对COD去除率的影响,将废水p H值分别调整至7.0,8.0,9.0,10.0,11.0进行试验,结果见图5。

由图5可见,在不同p H值条件下,对内电解出水进行絮凝处理,废水COD去除率在1.0%左右,均无明显净化效果。为减少 Fe2+对后续生物处理单元的影响,絮凝沉淀的最佳p H值为9.0,去除率达1.5%,出水COD质量浓度为20 988 mg/L。

2.4 预处理后废水生化处理可行性试验结果与分析

采用“蒸馏+铁炭内电解+絮凝”工艺对氨噻肟酸和三嗪环生产排放的废水进行预处理,综合处理效果见表3。

表3 预处理对废水的综合处理效果Tab.3 Total effect of the p retreatment p rocesson wastewater

图5 絮凝沉淀p H值对COD去除率的影响Fig.5 Influence of flocculation and p recipitation p H on COD removal

从表3可以看出,经过预处理,废水的含盐量大大降低,ρ(BOD5)/ρ(COD)由 0.28提高到0.41。为进一步考察预处理出水的可生化性,对预处理出水进行厌氧可生化性试验,试验结果见图6。

由图6可见,经过60 d的运行,厌氧消化进水ρ(COD)为9 000 mg/L左右,容积负荷(COD)为1.0 kg/(m3·d),出水ρ(COD)降低至2 100 mg/L左右,COD去除率达到75.0%。说明氨噻肟酸和三嗪环生产废水经过预处理后,可生化性显著提高,为后续的生化处理创造了有利条件。

图6 厌氧可生化性试验结果Fig.6 Results of anaerobic digestion test

3 结 论

采用“蒸馏+铁炭内电解+絮凝”工艺对某制药企业排放的氨噻肟酸和三嗪环生产废水进行预处理。结论如下。

1)采用蒸馏方法对4股高盐废水脱盐处理后,废水p H值为0.6,ρ(COD)为29 150 mg/L,盐度(质量分数)由7.4%降低至0.15%。

2)蒸馏后的废水采用“铁炭内电解+絮凝”工艺进行处理,试验表明,内电解试验最佳工艺条件:进水p H值为3.0、V(Fe)/V(C)为4∶1、停留时间6 h,COD去除率为26.5%;絮凝试验最佳p H值为9.0,COD去除率达到1.5%。废水经过预处理后,COD去除率达到28.0%,出水ρ(COD)降至20 988 mg/L,ρ(BOD5)/ρ(COD)由 0.28提高至 0.41。

3)采用厌氧可生化性试验考察预处理出水的可生化性。经过60 d的厌氧可生化性试验,进水ρ(COD)为9 000 m g/L左右,容积负荷(COD)为1.0 kg/(m3·d),出水ρ(COD)降低至2 100 mg/L左右,COD去除率达到75.0%。说明氨噻肟酸和三嗪环生产废水经过预处理后,可生化性显著提高,为后续生化处理创造了有利条件。

[1]章思规.精细有机化学品技术手册[M].北京:科学出版社,1991.

[2]许思忠,陆履康,蒋以棣,等.头孢三嗪合成研究[J].中国抗生素杂志(Chinese Journal of Antibiotics),1994,19(2):124-127.

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[4]邹士洋,张建平,伍俊荣,等.生物技术处理高含盐废水的研究进展[J].工业水处理(Industrial Water Treatment),2008,28(11):1-4.

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[9]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第4版.北京:中国环境科学出版社,2002.

Pretreatment of chemical pharmaceutical wastewater w ith high salinity

L IZai-xing1,L IPing1,M IAO Zhi-jia1,YANG Jing-liang1,YAN Wei2
(1.College of Environmental Science and Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.Hebei Research Institute of Agricultural Mechanization Company Limited,Shijiazhuang Hebei 050051,China)

The chemical pharmaceuticalwastewater was p retreated by"distillation+ferric-carbon microelectrolysis+flocculation"p rocess.The results indicate that the salinity of the integrated wastewater falls from 7.4%to 0.15%after distillation.Then itwas treated by"ferric-carbonmicroelectrolysis+flocculation",and theop timized conditionsof ferric-carbonmicroelectrolysis are p H=3.0,V(Fe)/V(C)=4∶1 and HRT=6 h.COD removal rate is 26.5%.The op timized p H value of flocculation are 9.0 and COD removal rate are 1.5%.After these p retreatment p rocesses,COD removal rate reaches 28.0%,COD is decreased to 20 988 mg/L,and the ratio of BOD5/COD of wastewater increased from 0.28 to 0.41.Then the effluent of the p retreatment p rocess was treated by anaerobic digestion.The results show that COD decreases from 9 000 mg/L to 2 100 mg·L-1and COD removal rate is 75.0%,The volumetric COD loading rate is1.0 kg/(m3·d).Then it could be concluded that after p retreatment,the biodegradability of the chemical pharmaceutical wastewater is imp roved and suitable fo r the follow ing biotreatment.

chemical pharmaceutical wastewater;high salinity;p retreatment;desalination;ferric-carbon microelectrolysis;flocculation;biodegradability

X703

A

1008-1542(2010)01-0052-05

2009-01-09;

2009-04-28;责任编辑:王海云

李再兴(1973-),男,四川内江人,副教授,博士,主要从事水污染治理方面的研究。