利用廉价硅酸盐为硅源合成微米级球形介孔二氧化硅

庞雪蕾,唐芳琼

(1.河北科技大学理学院,河北石家庄 050018;2.中国科学院理化技术研究所,北京 100101)

利用廉价硅酸盐为硅源合成微米级球形介孔二氧化硅

庞雪蕾1,唐芳琼2

(1.河北科技大学理学院,河北石家庄 050018;2.中国科学院理化技术研究所,北京 100101)

利用廉价的硅酸盐为二氧化硅前驱体,以非离子和阳离子表面活性剂为混合模板剂合成微米级的介孔二氧化硅,控制非离子和阳离子表面活性剂的量可以得到分散性较好的介孔二氧化硅球,并用SEM,XRD以及N2吸附-脱附,对所得介孔二氧化硅材料的宏观形貌和微观结构进行了表征。讨论了2种表面活性剂的比例对介孔二氧化硅形貌的影响,并用混合模板机理解释了球形介孔材料形成的原因。

介孔氧化硅球;混合模板;硅酸钠;廉价硅源

设计并控制介孔二氧化硅形貌和尺寸用于某些特定用途,如器件组装、吸附、分离以及催化等具有重要的意义,制备不同形貌的介孔二氧化硅已经成为快速发展研究领域的热点之一[1,2]。以往人们对介孔二氧化硅性质的研究主要集中在对介孔二氧化硅内部结构的研究,通常得到的介孔二氧化硅块体在宏观范围内表现为形状复杂的结构,诸如螺旋体、盘状以及各种不规则形貌[3～5]。控制介孔二氧化硅材料的形貌和尺寸将有可能拓展介孔二氧化硅材料的潜在应用。例如:球形介孔二氧化硅可用作高效液相色谱中的固定相[6];棒状介孔二氧化硅可用作酶的生物固定[7];而介孔二氧化硅薄膜则可用作薄膜分离和气体传感[8,9]等。

研究表明,阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂在水溶液中相互作用形成的混合胶束团聚体具有形态、大小及表面电荷等方面的可调性,因而通过使用阳离子-非离子混合表面活性剂为混合模板,可以实现对介孔二氧化硅孔径、壁厚以及介孔相结构的有效调控[10,11]。文献中已有报道,在水油混合相或弱碱性条件下,采用混合模板可合成出球形的介孔二氧化硅颗粒[12,13]。笔者在不同的介质条件下,采用不同的表面活性剂和硅源成功合成了棒状和球形介孔二氧化硅[14～17]。但介孔二氧化硅在合成中最大的缺点是采用传统的正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为硅源制备介孔材料,这使得介孔二氧化硅的合成成本较高,限制了介孔二氧化硅的工业应用。研究人员采用廉价的胶体二氧化硅为硅源,得到了微米级的介孔二氧化硅球,但是需要添加氟化物作为催化剂,而且为两步反应,反应时间较长,需要2～3 d[18]。

本研究工作用廉价的硅酸盐为硅源,与文献[12]和文献[13]报道相比,大大降低了成本,而且本实验为一步合成,方法简单,操作简便,且不用催化剂。笔者较系统地研究了以阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂为混合模板,采用较廉价的硅酸钠为硅源,室温酸性静置条件下进行介孔二氧化硅的合成,并讨论了非离子和阳离子表面活性剂不同比例和不同反应条件下对介孔二氧化硅形貌的影响,并在优化条件下制得了形貌完好、比表面积较大的介孔二氧化硅微米球。

1 实验部分

1.1 球形介孔二氧化硅的合成

将定量的非离子表面活性剂Brij-35(聚氧乙烯十二烷基醇)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于100 m L浓度为3 mol/L的 HCl溶液中,至表面活性剂全部溶解,溶液变澄清后,在搅拌下加入定量的质量分数为20%的硅酸盐溶液,使合成体系中n(Na2SiO3)︰n(CTAB)︰n(Brij-35)︰n(HCl)︰n(H2O)=1︰0.11︰0.20︰14.67︰262。再搅拌30 min,室温下静置陈化10 h。离心,洗涤,干燥。采用高温焙烧法除去样品中的模板剂,将样品在空气中于600℃焙烧5 h。

1.2 表征

XRD在日本理学Rigaku公司Dmax-RB12 kW旋转阳极X射线衍射仪上进行。Cu靶(λ=1.540 6Å),管电压为40 kV,管电流为150 mA,扫描速度为0.02°/min。以N2为吸附气,用多点BET法测定不同氮气相对分压P/P0所对应的N2吸附量,得到比表面值SBET、介孔尺寸及氮气吸附-脱附等温曲线 (采用NOVA 4000高速自动比表面和孔隙度分析仪),利用JSM-6301F扫描电镜观察粉料的颗粒形貌和尺寸大小。

2 结果与讨论

2.1 XRD

以Na2SiO3为硅源得到的介孔二氧化硅的XRD图谱如图1所示。从小角XRD图谱(见图1中a))可以看到,介孔二氧化硅只具有一个较宽的小角衍射峰,并且强度很低。根据文献报道,其对应于六方长程有序结构较差的或长程无序的介孔结构[19,20]。这与 TAO等采用阳离子表面活性剂和聚电解质为混合模板得到的介孔二氧化硅的小角XRD图谱非常相近[21]。XRD图谱中介孔材料在大角没有明显的衍射,只在22°附近有个较宽的衍射峰,这证明介孔材料的孔壁是无定形的(见图1中b))。

图1 介孔二氧化硅的XRD图谱Fig.1 Pow der XRD pattern fo r mesopo rous silica

2.2 N吸附-脱附等温线及孔径分布图

2

图2给出了Na2SiO3为硅源所得球形介孔二氧化硅的N2吸附-脱附等温线。由图2可见,在P/P0=0.1～0.4时有一明显的突跃,表明样品具有孔径均匀的骨架中孔,这一突跃是N2分子在这一中孔中发生凝聚产生的。所得介孔二氧化硅具有很高的比表面积(SBET=743.1 m2/g)以及较大的孔体积(VBJH=0.415 cm3/g)。测试所得到的介孔平均孔径为2.23 nm,与经BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方程得到的介孔二氧化硅的平均孔直径(1.82 nm)有一些出入,这可能是由于合成介孔二氧化硅材料过程中采用多种模板剂以及样品干燥、焙烧等处理时造成的。

图3 以硅酸钠为硅源时得到的球形介孔 二氧化硅的SEM照片 Fig.3 SEM micrographsof sphericalmesopo rous silica by using sodium silicate as silica

图2 Na2 SiO3为硅源条件下所得球形介孔二氧化硅球的N2吸附-脱附等温线Fig.2 Nitrogen adsorp tion isotherms of mesoporous silica spheres using Na2 SiO3 as silica source

2.3 SEM

以硅酸钠为硅源得到的介孔二氧化硅SEM照片见图3。由图3可以看出,所得到介孔二氧化硅材料为表面光滑的微米级介孔二氧化硅颗粒,团聚颗粒很少。本实验中在硅酸盐条件下得到的介孔二氧化硅的颗粒尺寸为1～5μm。

保持其他条件不变,改变B rij-35与CTAB的物质的量比,对介孔二氧化硅的形貌影响并不大。图4为Brij-35与CTAB不同物质的量比条件下得到的介孔二氧化硅材料的SEM照片。可以看出,当二者物质的量比为0.04∶0.2时产物为微米级的球形介孔二氧化硅(见图4中a)),介孔二氧化硅的颗粒尺寸为2～5 μm,颗粒大小极不均匀,球形颗粒并不是十分圆滑,颗粒上有稍微的突起。当二者物质的量比为0.11∶0.2时,所得产物均为表面光滑的介孔二氧化硅微米球(平均直径约为2.5μm)(见图4中的b)),介孔二氧化硅球颗粒的表面光滑,团聚现象很少。而当物质的量比大于0.22∶0.2时,产物中有细小颗粒团聚体和不规则物以及明显可见的球形团聚体出现(见图4中的c)),但是SEM测试之前所采用的超声处理可以将团聚体最脆弱的地方(如颗粒的连接处)打断,但仍能保持球颗粒的完整。团聚介孔二氧化硅颗粒的脆弱连接处如图4中c)的箭头所指。当Brij-35与CTAB物质的量比继续增加达到0.30∶0.2时,得到的介孔二氧化硅颗粒形貌变得比较复杂(见图4中的d)),细小颗粒和球颗粒团聚体明显增多,分散的球形颗粒减少,这说明控制Brij-35与CTAB不同的物质的量比对控制介孔二氧化硅颗粒的形貌影响不大,适当控制Brij-35和CTAB物质的量比为0.11∶0.2左右时可以得到较为理想的介孔二氧化硅微米球。

酸性静置条件下单独采用CTAB或B rij-35为模板得到的介孔二氧化硅的SEM图片如图5所示。

从图5中可以看出,由CTAB为模板得到的介孔二氧化硅的形貌比较复杂,包括棒状、弯曲“S”型、螺旋形以及不规则形貌(见图5中a))。而由Brij-35为模板得到的介孔二氧化硅材料中的细小颗粒很多,同时存在球形颗粒以及球形颗粒的团聚体(见图5中b)),说明本实验条件下以单独阳离子和非离子表面活性剂为模板均不利于分散性较好的球形颗粒的形成。

2.4 从反应机理看介孔二氧化硅形貌形成

对于碱性条件下的合成机理已有许多研究文献,研究人员先后提出了液晶模板、协同模板等机理[1,2,22]。而酸性合成的机理研究,尤其是混合表面活性剂为模板、以硅酸钠为硅源合成介孔材料的机理较少。在以正硅酸乙酯为硅源合成介孔二氧化硅时,HUO等认为强酸介质中进行组装的主要驱动力是静电作用[22]。在氢卤酸(HX)浓溶液中,阳离子表面活性剂(SX)形成球形或棒状胶束,其亲水基团被X-包围,形成S+X-双电层,且在带负电荷的表层中存在过量的X-,这些X-吸引溶液中带正电荷的低聚态硅物种(I+)沿模板剂排列,形成三电层。但是硅酸钠在酸性溶液中硅酸根以负离子的形式存在,可以认为硅酸根和表面活性剂的作用与以正硅酸乙酯为硅源在碱性条件下合成介孔二氧化硅的体系相似,硅酸根直接与表面活性剂相互作用,形成S+I-的介孔中间相。但如果采用非离子聚氧乙烯类表面活性剂(N0)为模板剂时,在中性条件下,介孔二氧化硅可以通过N0I0模板途径合成,中性的I0在柔软蠕虫状胶束上通过氢键相互作用,最后形成无序介孔结构[13]。由此推论,非离子表面活性剂在强酸条件下,N0可以通过氢键与硅酸根形成N0I-模板途径。因此可以认为本工作中介孔二氧化硅的合成机理为混合模板机理,表面活性剂与带负电荷硅酸根离子之间的组装通过S+I-和N0I-混合模板途径完成,主要的驱动力为静电和氢键共同作用力。

硅酸钠在溶液中有介孔材料硅源和无机盐双重作用。水溶液中若有盐的存在,可使胶束的堆积参数增高(可以诱导棒状胶束的形成),即使阳离子表面活性剂的浓度不大,胶束也总是不对称的,胶束的形状可以从球形转为棒状[23]。加入非离子表面活性剂后,由其形成的蠕虫状胶束增多,从而产生更多的无序结构,而且由非离子产生的胶束柔顺性较好并可以像蚯蚓一样移动,并和阳离子表面活性剂胶束相互缠绕,无序聚集,形成球形颗粒。当非离子表面活性剂的量比较适合时,得到的介孔二氧化硅可几乎全为球形[20,21]。阳离子表面活性剂可以吸附在球颗粒表面产生静电排斥作用以防止球颗粒团聚。当非离子表面活性剂的浓度进一步增大时,非离子表面活性剂的作用明显,球形颗粒团聚现象严重。

3 结 语

利用非离子和阳离子表面活性剂为混合模板,并用廉价的硅酸盐代替传统硅酸酯为硅源在酸性条件下一步合成了介孔二氧化硅材料。与文献报道相比,本实验方法简单,成本较低,而且所合成的介孔二氧化硅具有较高的比表面积,控制适当的混合表面活性剂的比例可以得到形貌单一的介孔二氧化硅球。用混合模板机理解释了不同形貌介孔二氧化硅的形成,这一合成途径为合成球形介孔二氧化硅提供了一条可以选择的途径,有可能促进介孔二氧化硅在色谱分离、器件组装等高平台的应用。

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Synthesis of micrometer-sized sphericalmesoporous silica using inexpensive silicate as silica source

PANG Xue-lei1,TANG Fang-qiong2
(1.College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China;2.Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100101,China)

M icrometer-sized mesopo rous silica spheres have been synthesized by using inexpensive sodium silicate as silica source.It was show n that completely sphericalmesoporous silica could be obtained by controlling themolar ratiosof cationic/nonionic surfactant in this p resent synthesis.The obtained mesopo rousmaterialswere determined by SEM,XRD and N2so rption.The effectsof differentmolar ratiosof nonionic/cationic surfactant on themo rphologiesof mesopo rous silica have been examined and mixed temp lating pathway was p roposed fo r the fo rmation of the sphericalmorphologies.

mesoporous silica spheres;mixed temp lates;sodium silicate;inexpensive silica source

O613.72

A

1008-1542(2010)01-0009-05

2009-03-19;

2009-04-28;责任编辑:张士莹

河北科技大学博士科研启动基金资助项目(000622);河北科技大学学科建设专项经费资助项目

庞雪蕾(1977-),女,山东临沭人,副教授,博士,主要从事纳米材料和介孔材料的可控制备方面的研究。