微乳体系中苯部分加氢制备环己烯

张向京,郭欣欣,赵 莹,刘玉敏

(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018)

微乳体系中苯部分加氢制备环己烯

张向京,郭欣欣,赵 莹,刘玉敏

(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018)

采用OP-10/甲醇/苯/水构建的微乳反应体系,以骨架镍为催化剂,考察了反应温度、反应压力、反应时间以及V(水)∶V(苯)对反应选择性及转化率的影响。结果表明,乳化体系中苯选择加氢反应的最佳反应条件如下:反应温度为150℃,反应压力为4.0 M Pa,V(水)∶V(苯)为3.0,反应时间为30 m in。在此条件下,苯转化率达19.65%,环己烯收率为5.61%,环己烯选择性为28.55%。

苯;环己烯;微乳体系;部分加氢

苯部分加氢制备环己烯是合成环己烯的最佳方法,随着环己烯下游产品的开发及应用,此工艺的深度开发及基础理论研究越来越受到重视,研究人员对此进行了大量的工作。研究发现,在反应体系中加入水时,可大大减少副产物的生成几率,同时催化剂的制备方法对产物的收率也有非常重要的影响。日本旭化成公司成功地研制了Ru/ZrO2-ZnSO4系负载催化剂,该催化剂对环己烯具有很高的选择性,用Rh/γ-A l2O3作为催化剂也取得了较好的实验结果[1]。IMAMURA等提出将钇负载到γ-A l2O3上,使环己烯的选择性达到96%～100%,但苯的转化率低于10%[2]。非负载型钌颗粒作为催化剂时,水相中需加入大量ZnSO4才能提高环己烯的收率,这时苯的转化率可达到60%,而环己烯的收率为48%;还有研究者采用非负载型硼化钌作为催化剂进行研究反应[3～6]。

以上研究均采用贵金属作为催化剂,成本相对较高。笔者拟采用价廉易得的骨架镍代替钌等贵金属作为催化剂,对苯部分加氢反应进行研究。为抑制镍较强的催化加氢反应性能,使生成的环己烯快速从催化剂表面解吸,实验中采用苯/OP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)/甲醇/水组成的O/W型微乳液作为反应体系。在此体系中,水作为连续相,与催化剂表面接触几率增大,有利于水溶性很小的环己烯从催化剂表面解吸出来[7],并可防止环己烯再吸附。另外,体系中的甲醇不仅是很好的助表面活性剂,更重要的是由于它的加入有可能提高环己烯的收率[6]。

1 试剂与主要仪器

苯,甲醇,OP-10,均为市售分析纯;骨架镍,自制。

FCFD02-10型高压反应釜,山东烟台科立自控研究所提供;Agilent 6820型气相色谱仪,安捷伦科技有限公司提供;台式高速离心分离机,上海安亭科学仪器厂提供;DDS-307电导率仪,上海精密科学仪器有限公司提供。

2 分析方法

产物分析采用气相色谱法,产物环己烯的保留时间为4.0 min,气相色谱条件如表1所示。

表1 气相色谱条件Tab.1 Conditions of gas chromatograph

3 实验部分

3.1 微乳液的制备

实验表明,乳化剂OP-10与助乳化剂甲醇的质量比为2︰3,混合得到微乳区范围较大,故实验时保持此比例不变。称取OP-10、甲醇,将二者混合,然后与苯按不同的质量比(分别为0∶10,1∶9,2∶8,3∶7,4∶6,5∶5,6∶4,7∶3,8∶2,9∶1)混合,配成一系列的3组分体系,温度均为(25±1)℃,缓慢滴加蒸馏水,超声乳化,体系由混浊变澄清的点为微乳液形成点,继续滴加蒸馏水,由澄清变混浊的点为微乳液消失点,记录下微乳区形成以及微乳区消失所加入的水量,最后绘制拟三元相图,确定形成微乳组成范围[8,9],其中当OP-10、甲醇混合液与苯的质量比为6︰4时,微乳化效果最好,此时溶液透明且有蓝色乳光,可用于环己烯的制备。

3.2 苯加氢反应

反应在120 mL高压反应釜中进行[10],依次加入已制备好的一定组成的微乳液、新制的骨架镍催化剂,加料后密封,开动搅拌,转速为900 r/min。升温,温度达到设定值后,通入氢气开始计时,定时取样,取出样品经高速离心机将液体与催化剂分离后进行分析。

4 结果与讨论

4.1 温度对反应的影响

当其他条件不变时,分别在130,140,150和160℃测定温度对苯的转化率和环己烯选择性的影响,结果如图1所示,其中压力为4.0 M Pa,V(水) ∶V(苯)=3.0,时间为 30 m in。

图1 苯的转化率及环己烯的选择性随温度的变化Fig.1 Changesof conversion of benzene and selectivity of cyclohexene with temperature

由图1可见,随着反应温度的升高,所考察的2个参数都有一个先升高后下降的趋势,环己烯的选择性在150℃时达到最大,而苯的转化率在140℃时达到最大,由二者计算出的环己烯的收率值也于150℃时达到最大。在一定压力下,温度升高,能降低氢气在微乳液中的溶解度,从而降低催化剂表面氢的覆盖度。同时,也促进了环己烯的脱附,减小环己烯进一步加氢的几率,因而能提高环己烯的产率。当温度高过某一界限后,氢气在液相中的扩散成为反应的控制步骤,造成苯加氢反应速率的下降,对应的是苯转化率减小[1,2]。温度过高,也能够增大环己烯在催化剂表面水膜中的溶解度,从而提高了环己烯在催化剂表面的覆盖度,促进了进一步加氢;而温度过低时,也不利于中间产物环己烯脱附,容易进一步加氢生成环己烷。因此,反应温度应在150℃左右为宜。

4.2 压力对反应的影响

当其他条件不变时,分别在3.0,4.0,5.0 M Pa下测定压力对苯的转化率和环己烯选择性的影响,结果见图2,其中温度为150 ℃,V(水)∶V(苯)=3.0,时间为 30 min。

由图2可见,随着压力的增加,环己烯的选择性先增加后下降,在4.0 M Pa时达到最大值。这是由于在催化剂表面覆盖了一层水膜,根据缓慢吸附理论,反应物苯和氢气在同一活性中心上竞争吸附,它们在催化剂表面有适当的覆盖度时,反应速率会达到最大。在过高的压力下,反应速率会因为催化剂表面吸附过量的氢气而降低,而且还增加了进一步加氢的几率,导致环己烯选择性降低。

图2 苯的转化率及环己烯的选择性随压力的变化Fig.2 Changesof conversion of benzene and selectivity of cyclohexene w ith p ressure

4.3 水苯体积比对反应的影响

当其他条件不变时,测定了水苯体积比分别为0,1.5,3.0时,苯的转化率和环己烯选择性的变化规律,结果见图3,其中温度为150℃,压力为4.0 M Pa,时间为 30 m in。

由图3可见,在V(水) ∶V(苯)为1.5～3.0时,随着V(水)∶V(苯)的增加,苯的转化率变化不大,环己烯选择性则随V(水)∶V(苯)的增大明显变大,当V(水)∶V(苯)大于3.0时,环己烯的选择性略有下降趋势。水可以提高催化剂的选择性,这是由于催化剂容易吸附水,使得催化剂表面被水覆盖,有助于具有一定亲水性的苯被吸附到催化剂表面,而亲水性低的环己烯却因水的影响不能接近催化剂,从而促进了环己烯的脱附,同时降低了环己烯被再吸附并加氢的几率。

4.4 反应时间的影响

反应时间的影响见图4,其中温度为150℃,压力为 4.0 M Pa,V(水)︰ V(苯)=3.0。

由图4可见,随着反应时间的延长,苯转化率逐渐升高;环己烯选择性先升高后降低,反应时间为30 min较适宜。随着反应时间的延长,反应过程中环己烯量不断增多,环己烯再次吸附到催化剂表面进行反应的速率加快,以致反应达到一定时间后,苯加氢生成环己烯的速度低于环己烯再次吸附到催化剂表面进行加氢变成环己烷的反应速度[5～12]。因而尽管苯加氢过程继续进行,而体系中环己烯的浓度却缓慢降低。

5 结 论

在OP-10/甲醇/苯/水构建的微乳反应体系中进行苯部分加氢反应。在该乳化体系中,苯选择加氢制备环己烯的最佳反应条件如下:反应温度为150℃,反应压力为4.0 M Pa,V(水)︰V(苯)为3.0,反应时间为30 m in。在最佳反应条件下,得出苯的转化率为19.65%,环己烯的选择性为28.55%。

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Preparation of cyclohexene by partial hydrogenation of benzene in micro-emulsion

ZHANG Xiang-jing,GUO Xin-xin,ZHAO Ying,L IU Yu-m in
(Collegeof Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China)

In this paper,a micro-emulsion reaction system of OP-10/methanol/benzene/water was constructed,and the Raney nickel was choosed as catalyst.The effects of reaction temperature,reaction p ressure,reaction time and volume ratio of water to benzene on cyclohexene selectivity and benzene conversion were investigated.The results show that the op timal reaction conditions for the reaction are as follow s:reaction temperature 150℃,reaction p ressure 4.0 MPa,volume ratio of water to benzene 3.0,reaction time 30 minutes.Under these conditions,the conversion of benzene is 19.65%,the yield of cyclohexene is 5.61%and the selectivity of cyclohexene is 28.55%.

benzene;cyclohexene;micro-emulsion;partial hydrogenation

TQ203.7

A

1008-1542(2010)01-0040-04

2009-03-26;

2009-05-08;责任编辑:张士莹

张向京(1970-),男,河北唐山人,副教授,博士,主要从事催化反应工程方面的研究。

刘玉敏副教授