泰山云雾水中多环芳烃的特征与来源分析

李彭辉,王 艳*,李玉华,王德众,刘恒德,王文兴 (.山东大学环境科学与工程学院,山东 济南 5000；.山东省泰山气象站,山东 泰安 7000；.山东大学环境研究院,山东 济南 5000)

泰山云雾水中多环芳烃的特征与来源分析

李彭辉1,王 艳1*,李玉华1,王德众2,刘恒德2,王文兴3(1.山东大学环境科学与工程学院,山东 济南 250100；2.山东省泰山气象站,山东 泰安 271000；3.山东大学环境研究院,山东 济南 250100)

于2008年10月18日～11月26日在泰山采集云雾水样品,分析了泰山云雾水中PAHs的含量特征及其与气象条件和pH值、电导的相互关系.结果表明,泰山云雾水中菲含量最多,芴和苊的含量次之;云雾水样品中PAHs浓度与气温有很好的相关性.应用特征分子比值法和因子分析法对云雾水中PAHs的来源进行解析,得出泰山云雾水中PAHs的主要来源为煤炭燃烧源,石油源的贡献相对较小.

泰山；云雾水；多环芳烃；来源分析

多环芳烃(PAHs)主要源于人类活动引起的化石燃料和有机质的燃烧[1-2],具有致畸、致癌和致突变的“三致”的特性,许多学者在不同的领域对PAHs进行研究[3-5],美国环境保护局将其中16种列为优先控制污染物.近年来,我国PAHs的污染有加重的趋势.各城市加大了对 PAHs的监测和研究力度[6-7].虽然我国在研究PAHs的沉降上取得了一些成果,但对于高山沉降 PAHs的研究尚未见报道.

云雾水在大气的化学迁移沉降中起着重要的作用,对大气中的颗粒和气体污染物都有明显的清除作用;而泰山是华北地区最高的山,受局地的影响较小,能够更好的反映大气中的 PAHs的含量与迁移特征.本研究分析了泰山秋、冬季节云雾水中PAHs的沉降特征,及其与pH值、电导的相互关系.

1 材料与方法

1.1 采样点及采样时间

泰山是华北平原最高的山峰,受局地污染源影响较小.采样点位于泰山海拔1545m处的气象站模拟场内(E117°06′、N36°16′),观测场内除部分气象观测设备外没有高大的障碍物,不会对采样产生影响.本次采样时间为2008年10月18日～11月26日.

1.2 样品的采集与处理

云雾水样品的采集采用CASCC型云雾水采样器(美国科罗拉多大学研制),采样时间通常为1h,但根据采样量的需要可适当增加或减少.样品采集后经过0.45μm的玻璃纤维滤膜过滤去除颗粒物质,液相保存在特氟纶瓶中,在 4℃下密闭保存待测.特氟纶瓶采样前先后用自来水、去离子水、超纯水清洗5遍,60℃烘干,密闭保存.过滤使用的玻璃纤维滤膜,在使用前经马弗炉烧制,后经超纯水浸泡,干燥后用铝箔纸包好,放入密封的铝箔袋中待用.

1.3 样品分析

采集到的云雾水样品用装有C18柱(Supelco)的固相萃取装置(SPE)萃取.萃取前C18柱先后用乙酸乙酯、甲醇和去离子水活化.萃取完毕后,用正己烷和丙酮的1:1溶液对吸附的PAHs进行洗脱,洗脱液先用旋转蒸发仪在温和条件蒸发,后经温和的氮吹浓缩至1mL.提取的云雾水样品使用气相色谱-质谱联用装置(Shimadzu GCMS-2010 plus)测定PAHs浓度.测定的PAHs种类包括:苊(en),苊烯(ency),芴(Flu) ,菲(PhA),蒽(AnT),荧蒽(FluA),芘(Pyr),苯并(a)蒽(BaA),(Chr),苯并(b)荧蒽(BbF),苯并(k)荧蒽(BkF),苯并(a)芘(BaP),茚并(1,2,3-cd)芘(Ind),二苯并(a,h)蒽(DbA),苯并(ghi)苝(BP).在样品分析中,同时进行方法空白和实验过程空白的分析.苝做内标,PAHs的回收率在 70%～120%.采样期间气象参数由泰山气象站提供.

2 结果与讨论

2.1 云雾水中PAHs含量

在观测期间,共发生3场云雾事件(分别为10月18日,10月21日和11月14日),共采集到15个云雾水样品.由表1可见,在云雾水样品中,总的PAHs的含量为302.64ng/L.菲是含量最多的化合物,平均浓度为 79.81ng/L,芴和苊的含量次之,浓度分别为41.64,27.83ng/L.轻组分的PAHs(2～3环)在云雾水样品中含量较多,占据总 PAHs的61.71%.6种潜在致癌PAHs(苯并[a]蒽,苯并[b]荧蒽,苯并[k]荧蒽,苯并[a]芘,茚并[1,2,3-cd]芘,二苯并[a,h]蒽)中,除苯并[b]荧蒽含量较高(23.30ng/L),其他5种化合物的含量较低.

研究[8-9]表明:云雾水的气流来源区域不同可能会有不同的污染特征;受来自高排放地区气流影响的云雾水往往具有较高的污染物含量.应用 72h后推气流轨迹对云雾水的气流来向进行分析[10].结果显示,在本次观测期间,发生的云雾水事件有着相似的气流来源:受来自于韩国半岛或日本地区的气流影响,而分析数据显示,采集到的云雾水样品中,PAHs的含量有着相似的比例分布(图 1).在先前的雨水样品的研究中[11-12], PAHs倾向于在开始阶段有较高的沉积浓度,而随着降雨时间的延长,PAHs的浓度明显降低.在本研究中,云雾水中的 PAHs呈现出比较平稳的沉积特征;而在政府供暖开始后发生的云雾事件(11月14日),PAHs的浓度含量最高,这可能与燃料的排放增加有关.

表1 泰山云雾水中PAHs的含量(ng/L)Table 1 Mean and the range of PAH concentrations in the cloud/fog water samples at Taishan Mount (ng/L)

2.2 PAHs浓度与气象参数的相关性分析

一些气象参数,包括气压,气温等都可能对PAHs沉积浓度产生影响[13-14].采样期间气温、气压变化范围分别为 1.23～10.9℃,8457～8525Pa.对气温、气压与 PAHs浓度的相关性进行分析(表2),结果表明,云雾水中的 PAHs浓度与温度呈较好的负相关联系,而与气压没有表现出相关性.这说明,在寒冷的条件下,增加的燃料消耗引起大气中PAHs的浓度增加;而气压对云雾水中PAHs浓度含量影响不大.苊烯、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘与云雾水的 pH值有较好的负相关联系,说明这些化合物更容易溶解于较酸的云雾水中;苊烯、蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(a)芘与云雾水的电导有较好的正相关性.但是从PAHs的总浓度来看, pH值和电导与云雾水中PAHs没有表现出明显的相关性.

图1 3场云雾中15个云雾水样PAHs的浓度变化Fig.1 Volume weighted mean of PAH concentrations of 15 samples in three cloud/fog events

2.3 PAHs的来源分析

2.3.1 特征分子比值法 特征 PAHs个体的浓度及其比值能够指示出 PAHs的来源.应用常用的特征比值分析云雾水中 PAHs的来源[15-17],包括菲

/(菲+蒽),荧蒽/(荧蒽+芘)和茚并(1,2,3-cd)芘/ (茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝).由表3可见,泰山云雾水样品中菲/(菲+蒽)的值为 0.86,指示出强烈的煤炭燃烧来源.荧蒽/(荧蒽+芘)的比值为0.59,仍然指示出煤炭源.茚并(1,2,3-cd)芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)的值为 0.51,反映出煤炭燃烧为PAHs的主要来源.

综上所述,由特征个体PAHs的比值看,泰山地区秋冬季时期云雾水中的PAHs主要来自煤等燃料的燃烧,石油源的贡献较小,反映出在寒冷季节,煤炭仍是这个地区主要的能源.

表2 泰山云雾水中多环芳烃浓度与其他参数的相关性分析Table 2 Pearson product-moment correlation coefficients between PAH concentrations and some parameters

表3 泰山云雾水中多环芳烃特征比值的分析Table 3 Diagnostic PAH ratios in precipitation at Mount Taishan

2.3.2 因子分析法 特征分子比值法可以对PAHs的来源进行定性分析,而因子分析能够对PAHs的来源进行定量分析,采用SPSS软件对泰山云雾水样品中的 PAHs进行因子分析,结果列于表4.由表4可见,对于云雾水的样品,2个因子解释了PAHs含量的90.23%的变化.因子1:解释了 PAHs 43.05%的变化量,主要关联重组分的PAHs,包括茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(ghi)苝、苯并(b)荧蒽、二苯并(a,h)蒽、苯并(k)荧蒽, 苯并(a)芘和苯并(a)蒽,这些化合物主要来源于汽油和柴油发动机的排放.因此,因子 1表征石油燃料源.因子2:解释了PAHs 47.18%的变化量,对于苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、有很高的表征量,这些化合物主要起源于煤炭的燃烧[18-19].

根据因子分析的结果,石油燃料排放和煤的燃烧排放均能增加云雾水中的PAHs含量,相对于液体燃料的燃烧,煤炭燃烧源仍然体现出相对较高的贡献.与之前的特征比值法得出的结论一致.

表4 泰山云雾水中多环芳烃的因子分析Table 4 Diagnostic PAH ratios in cloud/fog water samples at Mount Taishan

3 结论

3.1 泰山秋冬季节 PAHs中菲是含量最多的化合物,平均浓度为 79.81ng/L,芴和苊的含量次之,浓度分别为 41.64,27.83ng/L.轻组分的多环芳烃(2～3环)在云雾水样品中含量较多,6种潜在致癌PAHs的含量不高.

3.2 云雾水中的 PAHs浓度与气温有较好的相关性,部分PAHs个体与云雾水的pH值和电导有较好的相关性.

3.3 通过特征比值法和因子分析法的分析,得出泰山云雾水中PAHs的主要来源为煤炭燃烧源,石油源的贡献相对较小.

[1] Vasilakos C H, Levi N, Maggos T H, et al. Gas-particle concentration and characterization of sources of PAHs in the atmosphere of a suburban area in Athens, Greece [J]. Journal of Hazardous materials, 2007,140:45-51.

[2] Park S S, Kim Y J, Kang C H. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in Seoul, Korea [J]. Atmospheric Environment, 2002, 36:2917-2924.

[3] Guo H, Lee S C, Ho K F, et al. Particle-associated polycyclic aromatic hydrocarbons in urban air of Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 2003,37:5307-5317.

[4] Lee S C, Chiu M Y, Ho K F, et al. Volatile organic compounds (VOCs) in urban atmosphere of Hong Kong [J]. Chemosphere, 2002, 48(3):375-382.

[5] Ohura T, Amagai T, Sugiyama T, et al. Characteristics of particle matter and associated polycyclic aromatic hydrocarbons in indoor and outdoor air in two cities in Shizuoka, Japan [J]. Atmospheric Environment, 2004,38:2045-2054.

[6] 成海容,张 干,刘 向,等.青海瓦里关大气中多环芳烃的研究[J]. 中国环境科学, 2006,26(6):646-649.

[7] 于国先,王铁冠,王 玮,等.内蒙古鄂尔多斯市大气气溶胶的多环芳烃 [J]. 中国环境科学, 2008,28(1):12-17.

[8] Dickhut R M, Gustafson K E. Atmospheric washout of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Southern Chesapeake Bay Region [J]. Environmental Science and Technology, 1995,29:1518-1525.

[9] Fernndez P, Carrera G, Grimalt J O, et al. Factors governing the atmospheric deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons to remote areas [J]. Environmental Science and Technology, 2003,37:3261-3267.

[10] Wang Y, Wai K M, Gao J, et al. The impacts of anthropogenic emissions on the precipitation chemistry at an elevated site in North-eastern China [J]. Atmospheric Environment, 2008,42: 2959-2970.

[11] Stein E D, Tiefenthaler L L, Schiff K. Watershed-based sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban storm water [J]. Environ. Environmental Toxicology and Chemistry, 2006,25: 373-385.

[12] Wang Y, Li P H, Li H L, et al. PAHs distribution in precipitation at Mount Taishan China. Identification of sources and meteorological influences [J]. Atmospheric Research, 2010,95:1-7.

[13] Ravindra K, Bencs L, Wauters E, et al. Seasonal and site-specific variation in vapour and aerosol phase PAHs over Flanders (Belgium) and their relation with anthropogenic activities [J]. Atmospheric Environment, 2006,40:771-785.

[14] Tian F L, Chen J W, Qiao X L, et al. Sources and seasonal variation of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in Dalian, China: Factor analysis with non-negative constraints combined with local source fingerprints [J]. Atmospheric Environment, 2009,43:2747-2753.

[15] Zhang W, Zhang S C, Wan C, et al. Source diagnostics of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban road runoff, dust, rain and canopy throughfall [J]. Environmental Pollution, 2008,153: 594-601.

[16] Moon H B, Kannan K, Lee S J, et al. Atmospheric bulk deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons in an urban and a suburban area of Korea during 2002–2004 [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2006,51:494-502.

[17] Soclo H H, Garrigues P, Ewald M. Origin of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in coastal marine sediments: case studies in Cotonou (Benin) and Aquitaine (France) areas [J]. Marine Pollution Bulletin, 2000,40:387-396.

[18] Harrison R M, Smith D J T, Luhana L. Source apportionment of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons collected from an urban location in Birmingham, U.K [J]. Environmental Science and Technology, 1996,30:825-832.

[19] Ravindra K, Sokhi R, Van Grieken R. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: surce attribution, emission factors and regulation [J]. Atmospheric Environment, 2008,42:2895-2921.

Characteristic of concentration distribution and source analysis of PAHs in cloud/fog water at Taishan Mount.

LI Peng-hui1, WANG Yan1*, LI Yu-hua1, WANG De-zhong2, LIU Heng-de2, WANG Wen-xing3(1.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China；2. Taishan Meteorological Station, Taian 271000, China；3.Environment Research Institute, Shandong University, Jinan 250100, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：742～746

PAHs concentrations in cloud/fog water samples collected at Taishan Mount was evaluated and correlations with meteorological parameters, pH and conductance was studied. Individual cloud/fog events were sampled from October 18th to November 26th 2008. Phenanthrene was the most abundant compound, followed by fluorene and acenaphthene. PAH compounds had strong correlations with temperature. Diagnostic ratio analysis and factor analysis indicated that the sources of PAHs were mainly from fossil fuel combustion, especially coal.

Taishan Mount；cloud/fog water；PAHs；source analysis

2009-11-10

国家“973”项目(2005CB422203);山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(BS2009HZ001)

* 责任作者, 教授, wy@sdu.edu.cn

X511

A

1000-6923(2010)06-0742-05

致谢：本实验样品分析工作由济南市环境保护科学研究所协助完成.文章的英文内容经Dr. Pamela Holt修改,在此表示衷心的感谢.

李彭辉(1984-),男,天津汉沽人,山东大学环境科学与工程学院硕士研究生,主要研究方向为大气环境化学.发表论文3篇.