污泥基活性炭吸附空气中甲醛的研究

文青波,李彩亭,蔡志红,张 巍,高宏亮 (湖南大学环境科学与工程学院,环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 410082)

污泥基活性炭吸附空气中甲醛的研究

文青波,李彩亭*,蔡志红,张 巍,高宏亮 (湖南大学环境科学与工程学院,环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 410082)

以城市污水处理厂脱水污泥为原料,氯化锌为活化剂制备污泥基活性炭,采用 BET比表面积测试、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)等方法研究其理化性能,利用动态吸附实验系统和蒸馏装置,将污泥基活性炭与选定的商业活性炭进行了甲醛吸附性能对比,并利用热重分析法研究了甲醛在各活性炭上的脱附情况.结果表明,污泥基活性炭对空气中浓度分别为498,0.41mg/m3的甲醛均有很好的吸附效果,吸附量分别可达 74.27,7.62mg/g,最大去除率分别为 83.72%和 89.56%,其吸附性能与选定的商业活性炭相当,特别是在处理浓度为0.41mg/m3甲醛时超过选定的商业活性炭.该污泥基活性炭BET比表面积为509.88m2/g,氮吸附等温线属于BDDT分类中的I-B型,表明其具有大量的超微孔和极微孔,更适用于低浓度甲醛的吸附.FTIR分析表明其表面含有各种含氮基团,特别是-NH2的存在,可能形成化学吸附中心,但从吸附甲醛后各活性炭的微商热重分析(DTG)曲线可以看出,各甲醛在活性炭上的吸附主要为物理吸附.

活性炭；甲醛；吸附；污泥资源化

活性炭吸附法是目前处理空气中甲醛的最常见方法之一.室内低浓度甲醛以及工业上高浓度甲醛尾气的处理,均可采用活性炭吸附[1-2].但活性炭生产成本较高,且随着需求量的增加,需要消耗大量的森林资源或煤炭资源[3],因此寻求替代材料来制备性价比较高的活性炭具有重要的意义.用脱水污泥制备活性炭,是近年来备受关注的一项技术[4-12].一些学者对污泥基活性炭进行了一些改良,如将适量椰纤加入污泥当中,提高了产品微孔百分比[13];将软锰矿作为 ZnCl2活化过程的催化剂,制得的污泥基活性炭比表面积比传统的ZnCl2活化提高了75%[14].

但是,目前对污泥基活性炭应用的研究主要集中在废水处理方面,在废气处理方面,仅见应用于SO2的处理及NO2的吸附[15-16],对甲醛的吸附研究未见报道.本研究将传统的污泥基活性炭制备方法作了一定调整,将污泥先炭化后活化,制备了比表面积较高的污泥基活性炭,用BET比表面积测试、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)等方法进行分析,并将其应用于空气中甲醛的吸附,同时与选定的3种商业活性炭进行对比,旨在为污泥资源化利用和空气中甲醛处理提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

自制污泥基活性炭(原料采用长沙市第二污水处理厂的脱水污泥)、椰壳活性炭(长沙市新典特种化学原料有限公司)、煤基活性炭、木质活性炭(天津市科密欧化学试剂有限公司)、氯化锌(国药集团化学试剂有限公司)、37%～40%甲醛溶液(长沙湘科精细化工厂),均为分析纯.

1.2 仪器

UV754N棱光紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)、马弗炉、恒温干燥箱、管式程序升温炉、数显恒温水浴锅、WM-2A型无油气体压缩机、XY系列精密天平(0.01g)、万用电炉、STA409PC/4/H同步热分析仪(德国耐施仪器制造有限公司)、100mL蒸馏装置、50mL多孔玻板吸收瓶.

1.3 污泥基活性炭的制备

脱水污泥于110℃下烘干24h,破碎,过20目筛,取筛下级分置于马弗炉中450℃炭化1.5h.取炭化后的污泥10.5g,用6mol/L的ZnCl2按固液比1:1的比例(质量比),85℃浸泡 5h,抽滤,并于干燥箱中 105℃烘干 12h.最后,将其置于管式程序升温炉中,在氮气保护下,750℃活化 120min,冷却,用3mol/L的HCl洗涤3次,再用去离子水洗涤3次,最后于干燥箱中105℃烘干12h,取20～60目的颗粒,备用.

1.4 吸附实验

对各活性炭吸附性能的测定采用自行设计的甲醛动态吸附系统,如图1所示.

图1 甲醛动态吸附系统Fig.1 Dynamic adsorption system for formaldehyde

系统原理:无油气体压缩机将空气鼓入系统,经活性炭空气净化器处理之后的洁净空气以1.5L/min的流量通入温度为30℃,一定甲醛质量分数的甲醛发生器中,使空气中带有一定浓度的甲醛,在缓冲瓶中充分混合均匀后,分 3条支路,分别以0.5L/min的流量进入3个甲醛吸附净化器中,最后未被吸附完全的甲醛经尾气处理后排放到室外.

净化效率的测定:进行测试时,在甲醛吸附净化器中装有等量相同的待测试活性炭 0.4g,通气后,分别同时在T型采样口1和4,2和5,3和6处采样,测出各出口甲醛浓度即可得到各甲醛吸附净化器的去除率.3个净化器去除率的平均值即为某时刻该吸附剂对甲醛的去除率.

甲醛气体浓度的测定采用标准方法[17].以甲醛去除率[式(1)]和吸附量来评价吸附剂的性能.

式中:η为甲醛去除率;C0、C分别为吸附剂前采样口、后采样口的甲醛平均浓度,mg/m3.

吸附饱和的认定:当测定到3处的去除率都≤0.5%,认为活性炭已经达到饱和.

吸附量的测定:关闭动态吸附系统,将净化器1中的活性炭装入100mL的蒸馏瓶中,用150mL的去离子水,在保证蒸汽不损失的情况下分3次进行蒸馏操作,收集含有甲醛的蒸馏水,待蒸馏瓶中的水蒸干即停止蒸馏.取出含甲醛的蒸馏水,采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的含量,最终换算出活性炭的吸附量.对净化器2、3重复上述操作,将测得的3个值求平均作为最终的吸附量.

1.5 热重脱吸附实验

各取0.4g活性炭,利用图1所示甲醛动态吸附系统,在相同甲醛浓度下分别吸附饱和之后,采用同步热分析仪将样品进行热重分析,以研究甲醛的加热脱附情况.

1.6 活性炭的表征

采用JSM-6700F冷场发射扫描电镜(日本电子株式会社)对活性炭进行扫描电镜分析, ASAP2020M+C全自动比表面积、微孔孔隙和化学吸附分析仪(美国麦克公司)进行 BET比表面积测试,Nicolet6700智能型傅里叶红外光谱仪(美国尼力高公司)进行红外光谱分析.

2 结果与讨论

2.1 污泥及污泥基活性炭的形态特征

110℃烘干后的污泥含约 6%的水分,37%无机成分,54%的有机成分,20目颗粒堆密度约为0.68g/mL,褐色,经 450℃炭化后,为黑色,无气味,堆密度为0.65g/mL.

实验最终制得的污泥基活性炭为颗粒状,平均表观密度 0.5g/mL,最优样品可达 0.453g/mL.黑色,无味,在水中易沉降.按照国家标准[18]的规定,命名为JHB24×83.

2.2 与商业活性炭吸附性能的比较

采用浓度498mg/m3的高浓度甲醛空气模拟工业生产排放的甲醛废气;浓度0.41mg/m3的低浓度甲醛空气模拟甲醛超标5倍的室内环境空气.

在动态吸附系统的甲醛发生器中分别加入质量分数为20%、1%的甲醛溶液,使系统空气中的甲醛浓度约为498,0.41mg/m3,依次将污泥基活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭和煤基活性炭进行测试,并在各自实验最开始阶段测得其最大去除率,待达到饱和之后,测得各自吸附量如表1所示.由表1可见,对于498mg/m3的甲醛,木质活性炭的吸附量和最大去除率均最大,分别达到104.7mg/g和86.49%,污泥基活性炭次之.说明污泥基活性炭在吸附模拟工业甲醛废气方面具有很好的效果,可以考虑应用于工业生产.

表1 各活性炭对甲醛的吸附性能Table 1 Formaldehyde adsorption performances of the Acs

图2 4种活性炭对0.41mg/m3度甲醛的去除率比较Fig.2 Low concentration formaldehyde removal efficiency of the Acs

对于浓度为 0.41mg/m3的甲醛气体,最大去除率仍为木质活性炭,污泥基活性炭次之,煤基活性炭最差(表1).由图2可见,随着吸附的进行,木质活性炭去除率下降较快,在吸附18h之后已经低于污泥基活性炭;椰壳活性炭去除率下降最慢,结合表1中吸附量来看,其为去除低浓度甲醛效果最好的一种,污泥基活性炭的效果次之.

2.3 热重分析

图3 甲醛在4种活性炭上脱附的DTG分析Fig.3 DTG analysis of HCHO desorption from the ACs

将甲醛浓度为498mg/m3的吸附饱和后的各活性炭做热重分析,其微商热重分析(DTG)曲线如图3所示.

由图3可见,各活性炭在70℃左右均有明显的脱附峰,说明本实验中甲醛在各活性炭上的吸附主要为同一种吸附.由于本实验是在常温下进行,且甲醛脱附温度不高,因此可以认为主要是物理吸附[19-20].温度高于100℃之后各活性炭基本完成脱附,若对以上吸附剂进行加热再生,可以考虑加热温度为70℃.

2.4 表征结果

2.4.1 SEM特征 各活性炭扫描电镜图片如图4所示.

由图4可见,污泥基活性炭表面具有明显的孔结构,且分布十分密集而均匀;木质活性炭表面不规则,孔结构分布密集;椰壳活性炭无孔的地方比较光滑,与其他活性炭具有很大的差异,煤基活性炭上表面比较平整,孔结构不太明显,这也是其比表面积最低的直接证明.

图4 4种活性炭的SEM照片(×50000) Fig.4 SEM grams of the ACs(×50000)

2.4.2 BET比表面积 测得各活性炭BET比表面积分别为:污泥基活性炭,509.88m2/g;木质活性炭,538.68m2/g;椰壳活性炭,420.46m2/g;煤基活性炭,383m2/g.其中,木质活性炭比表面积最大,污泥基活性炭次之,这是它们具有较大吸附量和去除率的基本保证[21],造成在高浓度甲醛情况下,吸附量和去除率高于椰壳活性炭和煤基活性炭.但在低浓度甲醛的情况下,椰壳活性炭优势最大,污泥基活性炭次之,说明还有更深层的原因影响着各活性炭吸附性能,需进一步深入研究.

2.4.3 氮吸附等温线 截取各活性炭氮吸附等温线中P/P0=0.05～0.30段如图5所示.

图5 4种活性炭的氮吸附等温线Fig.5 N2 adsorption isotherms of the ACs

通过对图 5中各活性炭氮吸附等温线的分析可知,4条曲线均属于 BDDT分类中的Ⅰ-B型[22].这些活性炭具有超微孔和极微孔,外表面积比内表面积小很多,在低压区(P/P0为0.～ 0.05),吸附曲线迅速上升(由 P/P0=0.05处氮吸附量均较高可知),发生微孔内吸附,在平坦区发生外表面吸附.微孔的吸附势很大,特别适合于处理低浓度的污染物.各活性炭在低压区吸附等温线均有显著提升,但不同活性炭提升的程度有所差别.相对压强超过 0.1之后,椰壳活性炭吸附量增加最小,说明其微孔内吸附在整个吸附过程中的所占比例最大,因此可以推断其微孔百分比应为最大,污泥基活性炭紧跟其后.由此可知,椰壳活性炭更适合于处理低浓度污染物,污泥基活性炭次之.污泥基活性炭虽然比表面积大于椰壳活性炭,但是由于微孔百分比不及后者,因此在吸附量上略低,但其最初的去除率比椰壳活性炭略高,因为平均孔径较大的污泥基活性炭在吸附作用开始阶段,吸附质更容易到达吸附中心.

2.4.4 与商业活性炭的 FTIR对比分析 各活性炭傅里叶红外光谱如图 6所示.由图 6可见,3450,1630～1660,1550～1560cm-1都处于基团频率区,3450cm-1吸收峰较强,为—OH或—NH2的特征频率,1630～1660cm-1吸收峰为强峰,是C=O的特征频率范围,1550～1560cm-1的吸收峰较强,是 R—NO2的特征频率范围.1110～1130, 845～850,615～620cm-1为指纹频率区.其中 1110～1130cm-1吸收峰较强,为C—O的特征频率;845～850,615～620cm-1的吸收频率中等强度,前者为R—NO2中C—N键的单键振动频率,后者为—NH2的单键振动频率,从而证明本实验中3450cm-1主要为—NH2的特征频率[23].通过以上分析,确定在各吸附剂表面均含有一定量的— NH2、C—O和—NO2,但是各吸附剂中官能团含量不同.

因为—NH2能与甲醛发生加成反应[24],因此在一定条件下,各吸附剂对甲醛还可能发生化学吸附,特别是对于处理温度较高的甲醛废气时,物理吸附减弱,化学吸附对去除效率有着非常重要的影响.从图6可以看到, —NH2含量从大到小依次为椰壳活性炭、污泥基活性炭、木质活性炭和煤基活性炭.因此,椰壳活性炭和污泥基活性炭对处理较高温度的甲醛气体时会具有更好的吸附.但由热重分析可知,在本次实验中,主要为物理吸附,化学吸附还有待于进一步研究.

图6 活性炭FTIR图谱Fig.6 FTIR spectrum of the ACs

3 结论

3.1 污泥基活性炭对 498,0.41mg/m3的甲醛均有很好的吸附能力,吸附量分别可达 74.27, 7.62mg/g,最大去除率分别为 83.72%和 89.56%,其吸附性能与选定的商业活性炭相当,在处理浓度为 0.41mg/m3的甲醛的情况下甚至超过选定的商业活性炭.

3.2 污泥基活性炭氮吸附等温线属于BDDT分类中的I-B型,BET比表面积可达509.88m2/g,且含有较多的微孔,适合于低浓度甲醛的吸附.另外,其表面含有大量含氮基团,特别是—NH2的存在可能形成化学吸附的活性中心,辅助物理吸附,提高污泥基活性炭对甲醛的吸附能力,特别是在处理较高温度的甲醛工业废气时,能较好地弥补由于温度升高而造成物理吸附的不足.

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Application of sewage sludge based activated carbon in formaldehyde adsorption.

WEN Qing-bo, LI Cai-ting*, CAI Zhi-hong, ZHANG Wei, GAO Hong-liang (Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：727～732

sewage sludge based activated carbon (SSAC) was prepared by taking dewatered sewage sludge as raw material with ZnCl2as activating agent. BET test, scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were utilized to analysis all of the Acs. Using dynamic adsorption system and distiller, adsorption performance of SSAC was compared with some commercial activated carbons (CACs), and the performances for desorption of formaldehyde in different activated carbons were investigated by using thermogravimetry. The adsorption capacity of SSAC, in formaldehyde concentration of 498, 0.41mg/m3, could achieve 74.27, 7.62mg/g and the removal efficiency was 83.72% and 89.56 %, respectively, and such was comparable with CACs’. Especially, in 0.41mg/m3, the result of SSAC exceeded that of CACs. The BET specific surface area of SSAC was 509.88m2/g and its nitrogen adsorption isothermal curve belonged to I-B in the BDDT classification. SSAC had high proportion of micropores, which made it more suitable to adsorb low concentration formaldehyde. The FTIR spectra indicated that on the surface of SSAC, there were lots of nitrogen-containing groups, especially amino-groups. These groups might form chemical reaction centers. However, the Derivative thermogravimetry (DTG) curves of the activated carbons which had adsorbed formaldehyde indicated that the major adsorption of formaldehyde on activated carbons was physical adsorption.

activated carbon；formaldehyde；adsorption；sewage sludge recycling

2009-11-17

国家自然科学基金资助项目(50878080); 长沙市科技重大专项(K0902006-31)

* 责任作者, 教授, ctli@hnu.cn

X511

A

1000-6923(2010)06-0727-06

文青波(1987-),男,湖南长沙人,湖南大学硕士研究生,主要研究方向为大气污染控制.