壳聚糖吸附剂脱除燃煤模拟烟气中汞的试验研究

高 鹏,向 军,张安超 (.华北电力大学能源与动力工程学院,河北 保定 07003；.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074)

壳聚糖吸附剂脱除燃煤模拟烟气中汞的试验研究

高 鹏1,向 军2*,张安超2(1.华北电力大学能源与动力工程学院,河北 保定 071003；2.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074)

采用在线检测法检测了纯氮气气氛下及模拟烟气气氛下高分子化合物壳聚糖吸附剂对单质汞的吸附特性,结果表明,温度升高有利于脱汞反应的进行,纯氮气氛下脱除汞单质效率不高,60℃时为28.85%, 120℃时升为38.46%;氮氧化物、硫氧化物对汞的脱除有一定的促进作用,在模拟烟气气氛下120℃时吸附剂出口平衡吸附率为48.05%,平均吸附率约68%.红外光谱分析揭示了壳聚糖吸附剂吸附烟气中汞的机理为2个游离氨基与2个羟基鳌合1个汞原子或汞离子.

模拟烟气；壳聚糖；单质汞；吸附效率；机理

汞分为无机汞与有机汞两大类,自然环境中的无机汞在在微生物作用下可转化为甲基汞,严重危害人体健康[1].汞污染尤其是燃煤电站汞排放,数量巨大,迁移性较强且具有生物累积性,引起人们广泛重视[2-4].

燃煤过程中释放出的汞大部分存在于烟气中,主要以 3种形态存在,即单质汞(Hg0) 、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP),单质汞含量多于二价汞[5-8].富集在飞灰上的颗粒态汞容易被静电除尘及布袋除尘设备捕集除去[9];氧化态汞能被常规污染物控制设备(如湿法脱硫设备)除去[9],利用活性炭、钙基类物质、沸石材料、活性炭纤维、高分子化合物等新型吸附剂的吸附作用也能以较高的效率脱除;但单质汞具有较高的饱和蒸气压力,极易挥发且难溶于水,使湿法脱硫系统和除尘设备很难捕获,几乎全部排放到大气中,能长距离大气运输,且在大气中的驻留时间长达半年至2年,是最难控制的形态之一,其有效脱除成为燃煤汞排放控制的焦点,开发高效低廉的新型吸附剂来脱除单质汞是目前的研究热点[10-13].

壳聚糖是一种储量极为丰富的天然碱性高分子多糖,是由甲壳素部分脱乙酰化衍生物.它无毒、无味、耐热、耐碱、耐腐蚀,兼容性宽,具有优良的生物亲和性,由生物合成也可以被生物降解,其分子中含有大量-NH2和-OH基团,是重金属离子的良好吸附剂,广泛应用于水处理领域[14-19],在烟气干法脱除重金属领域鲜有报道.本研究将以溶胶凝胶法[7]制备的壳聚糖吸附剂应用于烟气除汞,在一维炉实际烟气除汞实验的基础上[7],选取吸附效率较高的壳聚糖吸附剂CS-GY,利用汞在线检测仪,研究其对单质汞的吸附特性.

1 材料与方法

1.1 实验材料

壳聚糖(90%脱乙酰度,济南海得贝海洋生物工程有限公司);吸附剂:CS-GY由本实验采用溶胶凝胶法制备[7].

1.2 仪器与设备

VM3000在线汞检测仪(德国 Mercury Instruments公司),烟气分析仪, ASAP2020比表面积分析仪(美国麦克公司),U形石英管,汞渗透管,数控超级恒温水浴槽 SC－15,吸附剂反应床,减压阀(N2、NO、SO2),气体流量计(1～6L/min、10～60mL/min).

1.3 实验装置及流程

图1 模拟烟气除汞实验装置及流程Fig.1 The device diagrammatic sketch of mercury removing in simulative flue gas

模拟烟气除汞实验装置及流程如图1所示,主要由5部分组成:

汞蒸汽发生装置:主要由 SC-15型数控超级恒温槽,汞渗透管,石英U型管和升降台4部分组成.数控超级恒温槽主要为汞渗透管提供恒定温度.汞渗透管(美国VICI Metronics)是汞蒸气的发生源,利用管内气液两相汞的动态平衡,汞蒸气在某一温度下以一定的渗透率渗透,再以恒定流量的载气携带出来.在一定温度和恒定流量载气下可形成浓度稳定的汞蒸气,保持稳定的载气流量(300mL/min),达到汞渗透管稳定状态时汞出口浓度为26μg/m3.U型石英管是汞渗透管的支撑体,载气从一侧进入经恒温槽的充分加热后,进入另一侧,将汞蒸气携带到实验管路中.

模拟烟气以及流量控制部分:模拟烟气部分由N2,空气,SO2、NO纯气体组成,高纯N2分2路,一路作为平衡气体(2200mL/min),一路作为汞渗透管的载气.在混合气体中的 SO2浓度为8000mL/m3,NO的浓度是4000mL/m3,空气、SO2、NO总流量2500mL/min;流量控制部分主要由阀门和流量计组成,其作用是调节各气体流量,保持管路中流量稳定.

石英管路部分:为减少汞蒸气的凝结吸附于导管而引起的损失,在石英导管上缠加热带.在汞渗透管稳定前,关闭2、4管路部分,打开1、3,含汞蒸气的气体经汞在线检测仪,再经尾气处理装置后排出.汞渗透管稳定后,打开1、2、4管路部分,关闭 3,各种烟气气体成分和汞蒸气在石英管内混合,进入吸附反应装置.

吸附反应部分:由加热箱和吸附反应床组成.加热箱在室温到 350℃范围内可调,K型热电偶测温,可控硅装置自动控温,控温精度±1℃.吸附反应床由 2个对称石英器件通过磨砂口与一根直径4cm、长10cm带有石英砂隔板的石英管相连而成.在吸附时,反应床竖直放置,吸附剂均匀铺放于内.

尾气处理部分:KOH溶液用来吸收烟气中的酸性气体,活性炭过滤芯,用来进行2次汞吸附,防止在试验中未被吸附的汞直接排入空气.

1.4 实验方法

1.4.1 纯氮气气氛下吸附剂除汞 考虑吸附反应温度(10,60,120℃)对汞脱除效果的影响

1.4.2 混合烟气气氛下吸附剂除汞 加入SO2,NO,空气(体积比 2:1:22),考察模拟烟气情况下 120℃时吸附剂对汞的脱除效果.其中,汞渗透管水浴温度50℃,氮载气流量300mL/min,平衡载气流量 2200mL/min,烟气总流量 5L/min,实际汞流出浓度26μg/m3.

2 结果与讨论

2.1 温度对纯N2气氛下吸附剂脱除Hg0的影响

由图2可见,初始浓度约26μg/m3的汞单质,经过吸附反应床后有不同程度的降低,其中反应温度为10℃时,汞出口浓度初始为0,在10min内快速上升到15μg/m3,最终平衡在21μg/m3,此时吸附汞效率为19.23%;反应温度为60℃时,吸附效果有所改善,在 20min时汞出口浓度达到15μg/m3,最终平衡在 18.5μg/m3,此时汞吸附效率为 28.85%;反应温度为 120℃时,吸附效果最好,最终平衡在 16μg/m3附近,此时汞的吸附效率为 38.46%,可见温度升高有利于脱汞反应的进行.这与一维煤粉炉实际烟气除汞试验[7]规律一致,选取 120℃作为反应温度,基于降低排烟热损失和减小锅炉尾部受热面低温腐蚀时锅炉尾部烟道排烟温度一般在120～140℃,而在120℃时壳聚糖性质稳定,不存在烧失和降解的危险.

图2 纯N2气氛CS-GY吸附剂不同温度下脱除Hg0效果比较Fig.2 The mercury removing effection under different temperature of CS-GY adsorbent in pure nitrogen gas

由图2还可见,壳聚糖吸附剂吸附汞单质穿透时间在10min之内,但是随后一直处于吸附动态平衡,这可能是因为烟气流速过大(5L/min),使含汞烟气与吸附剂接触时间过少,使烟气中大多数汞来不及向吸附剂颗粒内部传递,从而使本来比表面积(0.2921m2/g)就不占优势的壳聚糖吸附剂吸附效果下降[7-13],但是与钙基吸附剂(15%)相比有所提高[12],与超大比表面积的活性炭纤维(65%～90%)比相对较低[13].

2.2 120℃时不同烟气气氛下CS-GY吸附剂脱除Hg0

由图3可见,120℃时添加了SO2,、NO、空气的模拟烟气气氛下, CS-GY吸附剂的除汞效果有了一定改善,汞出口浓度缓慢升高,10min时为7μg/m3,40min时达到10μg/m3以上,最终出口浓度平衡在 13.5μg/m3,出口汞吸附效率为48.05%,整个过程平均吸附率约为68%左右.

图3 120℃时不同烟气对CS-GY脱汞效果的影响Fig.3 The mercury removing effection in different flue gas at 120 ℃ of Chitosan adsorbent CS-GY

由此可见,氮氧化物、硫氧化物对汞的脱除有一定的促进作用,可以促进单质汞在吸附剂表面被部分氧化为二价汞[13-14],更易吸附于CS-GY表面进而向内部扩散反应,同时化学反应产生的大孔[20]又有益于SOx,NOx的扩散吸附.模拟烟气情况下CS-GY吸附剂吸附汞效率能提高到 50%左右,这与其在一维炉实际烟气除汞实验中的 96%相比相差甚远,原因除了一维炉烟气中含有40%左右的Hg2+外,还与实际烟气中存在一定的水蒸汽有关.壳聚糖具有较强的吸湿性[14],而在溶液状态下壳聚糖类吸附剂具有较高的吸附效率,饱和吸附容量达 125.1mg/g[17-18],壳聚糖吸附剂吸湿膨胀增大外表面积,同时在表面上形成微酸溶液区,从而增强吸附效果,这对降低锅炉机组尾部受热面低温腐蚀很有好处.

2.3 吸附剂吸附汞的红外光谱

由图4可见,吸附后吸附剂的透光率明显降低,说明实验过程中壳聚糖发生了吸附反应,吸附了一定汞;1585cm-1处的-NH2吸收峰强度减弱同时向低频位移了 8cm-1,这说明游离氨基-NH2反应过程中被消耗掉一部分,参与了与金属离子的螯合反应;在3352cm-1的羟基O-H吸收峰强度减弱也向低频位移了约8cm-1,说明O-H也参与了与金属离子的螯合反应;同时可以看到在1645cm-1的酰胺I谱带和1324cm-1的酰胺III谱带强度明显加强,这为壳聚糖吸附剂 CS-GY对氮氧化物的吸附提供了有力证据.由此推测壳聚糖吸附剂吸附汞机理为2个游离氨基与2个羟基鳌合1个汞原子或汞离子.

图4 壳聚糖吸附剂CS-GY吸附汞前后红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum curves of chitosan sorbent CS-GY

2.4 吸附剂比表面积分析

利用美国产 ASAP2020比表面积分析仪测得各样品的特征如表1所示.

表1 吸附剂比表面积Table 1 The specific surface analysis of the sorbents

由表 1可以看出,吸附汞之后,吸附剂的比表面积变化不大,单孔孔容增大 50倍,孔径更是由0.3nm增大到约 19.2nm,可见该吸附反应为化学反应占主导,其增大的孔径为物理吸附创造了条件.一般来说,不管是物理吸附还是化学吸附,吸附剂比表面积越大,微孔越多越有利于吸附,有利于气体分子附着在吸附剂上并向其内部扩散,增加吸附反应活性位.壳聚糖类吸附剂吸附汞为化学吸附,反应吸附回线为C类,孔结构为椎形或双锥形毛细孔,孔径在0.4～10nm居多,而Hg原子直径为 0.35nm,Hg2+直径 0.2nm,共价汞离子直径0.298nm,可见溶胶凝胶法制备的GY吸附剂孔径0.328nm与吸附质直径有一个合适的匹配关系,有利于汞的吸附.但各种壳聚糖类吸附剂的比表面积都非常小,大大限制了其化学反应速度和反应进行的深度.化学反应往往又是气体与固体单分子层反应[20],大幅提高吸附剂比表面积意义重大.

盐酸浸渍法[21]制备的吸附剂比表面积(0.0258m2/g)远小于溶胶凝胶法的比表面积,纯氮气气氛下吸附汞效率降为 30%左右(载气流量200mL/min,烟气总流量 1000mL/min),孔径(0.000258cm3/g)与单孔孔容(1.20930nm)均变大,可见利用溶胶凝胶法改性后既提高了吸附剂比表面积又促进了微孔的形成与增多,有利化学反应的进行,但其比表面积远远低于活性碳及活性炭纤维吸附剂.

简单易行的提高壳聚糖吸附剂的比表面积,延长吸附剂与烟气接触反应时间,更有效的对壳聚糖吸附剂改性还有待进一步研究.

3 结论

3.1 高分子化合物壳聚糖吸附剂脱除单质汞反应是化学反应占主导,温度升高有利于脱汞反应的进行.

3.2 CS-GY吸附剂纯氮气氛下脱除单质汞效率不高,120℃时为 38.46%;氮氧化物、硫氧化物对单质汞的脱除有一定的促进作用,在模拟烟气气氛下 120℃时吸附剂出口平衡吸附率为48.05%,整个过程平均吸附率约达68%左右.

3.3 壳聚糖类吸附剂比表面积较小,溶胶凝胶法制备的CS吸附剂比表面积远大于盐酸浸渍法制备的 CS吸附剂,更有利于吸附汞的化学反应的进行.

3.4 壳聚糖吸附剂反应活性基团为游离氨基和羟基,吸附汞机理为2个游离氨基与2个羟基鳌合1个汞原子或汞离子.

[1] 廖自基.环境中微量重金属元素的污染危害与迁移转化 [M].北京:科学出版社, 1989.

[2] Lipfert F W, Moskowitz P D, Ftherakis V, et al. Assessment of adult risks of paresthesia due to mercury from coal combustion [J]. Water, Air and Soil Pollution,1995,80(1-4):1139-1148.

[3] John H Pavlish, Michael J Holmes, Steven A. Benson, et al. Application of sorbents for mercury control for utilities burning lignite coal [J]. Fuel Processing Technology, 2004,85(6/7):563-576.

[4] 沈路路,胡建英,董兆敏.中国部分地区汞暴露对儿童风险评价[J]. 中国环境科学, 2009,29(12):1323-1326.

[5] 郭 欣,郑楚光,贾晓红,等.300MW煤粉锅炉烟气中汞形态分析的实验研究 [J]. 中国电机工程学报, 2004,24(6):185-188.

[6] 任建莉,周尽松,洛仲泱,等.活性炭吸附烟气中气态汞的试验研究 [J]. 中国电机工程学报, 2004,24(2):171-175.

[7] 高 鹏,向 军,毛金波,等.高分子化合物壳聚糖脱除燃煤烟气中汞的实验研究 [J]. 中国电机工程学报, 2006,26(24):88-93.

[8] 王运军,段钰锋,杨立国,等.燃煤电站布袋除尘器和静电除尘器脱汞性能比较 [J]. 燃料化学学报, 2008,36(1):23-27.

[9] 鲍静静,杨林军,蒋振华,等.湿法脱硫工艺对汞的脱除性能研究进展 [J]. 现代化工, 2008,28(3):31-35.

[10] 任建莉,周劲松,骆仲泱,等.新型吸附剂脱除烟气中气态汞的试验研究 [J]. 中国电机工程学报, 2007,27(2):48-53.

[11] Li Ying, Murphy Patrick, Wu Chang-Yu. Removal of elemental mercury from simulated coal-combustion flue gas using a SiO2-TiO2nano-composite [J]. Fuel Processing Technology, 2007,doi:10.1016/j.fuproc. 2007.10.009.

[12] 赵 毅,刘松涛,马宵颖,等.改性钙基吸附剂的汞吸附特性试验研究 [J]. 中国电机工程学报, 2009,29(8):50-54.

[13] 曾汉才,王欣,李松柳,等.活性炭纤维脱除燃煤烟气中汞的试验研究 [J]. 华中科技大学学报(自然科学版), 2006,34(7):1-4.

[14] 苏海佳,贺小进,谭天伟. 球形壳聚糖树脂对含重金属离子废水的吸附性能研究 [J]. 北京化工大学学报, 2003,30(2):19-22.

[15] 郭敏杰,刘 振,李 梅.壳聚糖吸附重金属离子的进展 [J]. 化工环保, 2004,24(4):262-265.

[16] 侯 明,胡存杰,钱建平.交联壳聚糖对汞(Ⅱ)的吸附性能 [J].桂林工学院学报, 2004,24(2):223-226.

[17] 孙胜玲,马 宁,王爱勤.铜模板交联壳聚糖对金属离子的吸附性能研究 [J]. 离子交换与吸附, 2004,20(3):193-198.

[18] 宋吉英,李军德.交联羧甲基壳聚糖吸附痕量汞研究 [J]. 离子交换与吸附, 2008,24(2): 175-182.

[19] Rodrigo S Vieira, Marisa M Beppu. Dynamic and static adsorption and desorption of Hg(II) ions on chitosan membranes and spheres [J]. Water Research, 2006,40(2):1726-1734.

[20] 刘太齐.纳米空气净化技术 [M]. 北京:化学工业出版社, 2004:8.

[21] 张安超,孙路石,殷庆栋,等.改性壳聚糖性能表征及脱除烟气中Hg0的实验研究 [J]. 中国电机工程学报, 2008,28(32):50-56.

Experiment of the macromolecular chitosan adsorbent to remove element mercury in the simulative flue gas of coalcombustion.

GAO Peng1, XIANG Jun2*, ZHANG An-chao2(1.School of Energy and Power Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China；2.State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：733～737

An experiment was conducted to study the Chitosan (CS) sorbent’s adsorption efficiency of element mercury in pure N2and simulative coal-fired flue gas. The element mercury was difficult to remove in the pure N2, the adsorption efficiency was 28.85% at 60℃, but the CS sorbent could adsorb Hg0effectively with the temperature’s rising, at 120℃ the adsorption efficiency was 38.46%. And the SOxand NOxcould promote the element mercury adsorption efficiency, at 120℃, in the simulative coal-fired flue gas, the balance adsorption efficiency of the chitosan sobent was 48.05% and the average adsorption efficiency was almost up to 68%. By infrared spectrum analyzing, the results showed the mechanism of chitosan sorbent adsorbing mercury was that 2 free amino and 2 hydroxyls(-OH)chelated 1 mercury to be a ring.

simulative flue gas；chitosan；element mercury；adsorption efficiency；mechanism

2009-11-16

国家“973”项目(2006B200304-03);国家“863”项目(2007AA05Z308)

* 责任作者, 教授, xiangjun@hust.edu.cn

X51

A

1000-6923(2010)06-0733-05

高 鹏(1979-),女,河南新乡人,讲师,硕士,主要从事电站锅炉燃烧及其污染物控制研究.发表论文10余篇.