纳米铝表面超薄氧化层厚度的表征研究

吴旌贺,李 永,史小波,赵先林

(1.河南教育学院理论物理重点学科组,河南郑州 450046;2.河南教育学院物理系,河南郑州 450046; 3.河南教育学院化学系,河南郑州 450046)

纳米铝表面超薄氧化层厚度的表征研究

吴旌贺1,2,李 永3,史小波1,2,赵先林1,2

(1.河南教育学院理论物理重点学科组,河南郑州 450046;2.河南教育学院物理系,河南郑州 450046; 3.河南教育学院化学系,河南郑州 450046)

对于氧化层厚度的精确测量,尤其是小于 10 nm的超薄氧化层的测量有一定难度.介绍了一种根据 XPS图谱中氧化态和金属态的相对强度计算超薄氧化铝厚度的方法,并结合高分辨透射电镜、X射线衍射仪等多种表征手段进行验证.结果表明该方法具有简单、准确等优点.

纳米铝粉;表征方法;Al2O3薄膜;厚度测量

目前,工业界通常采用椭圆光度法来测量氧化层的厚度,它具有测量速度快、精密度高的特点.当薄膜厚度大于 10 nm时,椭圆光度法的测量准确度高,是一种优先选择的方法;但是,当薄膜厚度小于 10 nm时,薄膜表面的污染层(如吸附的烃类、水分子等)给椭圆光度法带来较大的测量误差.因此超薄层 (<10 nm)的精确测量是当前厚度分析中的前沿课题和分析难点[1].

本文利用透射电镜 (TEM)、X射线衍射仪 (XRD)、X射线光电子能谱 (XPS)及高分辨透射电镜 (HRTEM)等表征手段对制备的纳米铝粉及其表面氧化层进行研究.提出了一种无需溅射、无需变角,只需一次简单的 XPS窄扫描,即可根据图谱中氧化态和金属态的相对强度来计算表面氧化铝厚度的方法,并结合其他多种表征手段的测量结果作为验证.这种将多种表征手段运用于测量超薄氧化层厚度,无疑是解决该难题的一个新的尝试.

1 纳米铝粉的制备和表征方法

1.1 纳米铝粉的制备

本实验用由激光感应复合加热蒸发法制取的纳米铝粉,制备的方法如下:用原料为质量分数 99.99%的工业纯铝块盛放于石墨坩埚中,蒸发室抽真空到 10 Pa以下,用高纯氩气清洗两次后保持氩气压力为 5 kPa.启动高频感应电源对原料加热,5 min后原料开始熔化,使用 HGL281型横流连续波 CO2激光器产生的激光使熔体温度迅速上升并汽化.蒸发一段时间后停机冷却,充入 50 kPa的氩气及少量空气钝化一段时间后,将蒸发沉积在收集室器壁上的疏松状黑色的粉末收集,放入充满氩气气氛的包装袋中密封以备检测[2].

1.2 表征方法

纳米铝粉的物相、形貌和结构表征采用如下仪器:

(1)透射电镜 (Trans mission ElectronMicroscopy,TEM) 纳米铝粉的颗粒尺寸、分布及形貌分析采用荷兰 FEI公司生产的 Tecanl G2型透射电镜,操作电压 200 kV.透射电镜制样方法:将纳米粒子超声分散在无水乙醇中形成稀薄的悬浮液,然后取几滴产品溶液于覆有碳膜的铜网上,晾干后进行电镜分析.

(2)高分辨透射电镜 (High Resolution Trans mission ElectronMicroscopy,HRTEM) 纳米铝粉的内部结构分析采用日本 JEOL公司生产的 JEM-2010F型超高分辨透射电镜,其制样方法与透射电镜基本相同,所不同的是超声处理后,采用孔径更小的微栅负载样品.

(3)X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD) 纳米铝粉的物相分析及晶体结构分析采用荷兰帕纳科公司生产的 X’Pert PRO型 X射线衍射仪(Cu/Kα作为辐射靶,λ=0.154 06 nm),工作电压及电流分别为 40 kV和40 mA.

(4)X射线光电子能谱 (X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS) XPS分析是确认材料表面化学组成及其元素化学状态的重要表面分析技术.采用 HP West-5950-ESCA谱仪,选用Mg/KαX射线激发源,在束流电压为 300 kV、刻蚀速度为 1 nm·min高能粒子作用下,采集纳米铝粉表面氧化层厚度的光谱数据.

2 微观表征结果

2.1 TEM分析

图 1是制备的纳米铝粉的 TEM照片,可以看出纳米铝颗粒呈圆球形,颗粒间相互连接成链状.粒径分布在 30～90 nm居多,其平均粒径约为 70 nm.

2.2 HRTEM分析

为了获得纳米铝颗粒的微观内部结构的信息,采用高分辨透射电镜对其进行分析,结果如图 2所示.从图中可以看出,纳米铝粉具有明显的外壳/内核包覆结构,且外壳与内核之间存在明显界限.通过测量可知,纳米铝颗粒的外壳包覆了厚度为 3～3.5 nm的非晶壳层,且厚度比较均匀.

2.3 XRD分析

为了确定纳米铝颗粒的晶相结构,对产物进行了 XRD分析.图 3是纳米铝颗粒的 XRD图谱.从图中可以看出,在 2θ为 38.49°,44.74°,65.13°,78.28°和 82.49°出现强衍射峰,检索结果表明这些衍射峰分别和面心立方(fcc)结构金属铝的 (111),(200),(220),(311)和 (222)晶面数据相吻合.此外 XRD图谱中还有 2个特征峰,2θ分别为36.66°和 67.26°,与标准Al2O3的(217)和(442)晶面数据相吻合,这一结果证明图 2中纳米铝颗粒的外壳包覆的非晶壳层就是Al2O3.这是因为纳米铝粉的活性很高,所以在暴露于空气之前必须经过钝化处理,使得制备的纳米铝颗粒一般在表面都覆盖有一层极薄的非晶Al2O3层.

2.4 XPS分析

有文献报道金属态Al和 Al2O3中的 Al2p光电子的结合能相差 2.6～3.7 eV[3].当氧化铝表面层很薄时,可以明显地解叠为两个峰,分别对应于氧化态和金属态[3].图 4为纳米Al粉表面Al2p的 XPS分图谱,图中可见两个峰光电子的结合能分别为 72.46 eV和 75.10 eV,有 2.64 eV的位移,与文献[3]报道金属态 Al和Al2O3中的 Al2p光电子的结合能相差为 2.6～3.7 eV相符,因此图中所示的 Al2p的两个峰形,分别对应氧化态 (Al3+)和金属态 (0+),即样品Al表面部分被氧化成Al2O3.

2.5 用 XPS法测量超薄氧化铝厚度

假设纳米Al表面的氧化铝膜层均匀且各向同性,将 Al2p谱图进行高斯曲线拟合,测出对应的氧化态和金属态Al2p光电子谱峰的强度之比,可以写为[4]

式中,I(Al)和I(Al)分别为铝金属态和氧化态的光电子光谱峰的强度,本文用峰面积表示.N(Al)和N(Al3+)分别为金属铝和氧化铝中Al的原子体积密度,其值分别为 0.100 mol/cm3和 0.078 mol/cm3.λ(Al)和λ(Al3+)分别为金属铝和氧化铝中光电子的非弹性散射平均自由程,本实验采用Mg/Kα(1 253.6 eV), Al2p光电子在金属铝和氧化铝中的非弹性散射自由程分别为 2.2 nm和 2.42 nm[5].θ为相对样品表面的电子起飞角,本实验取 45°,d为表面氧化膜厚度,由公式(1)可得

将已知数据代入(2)得

根据实验中所给的电子谱线强度面积值,利用公式 (3)求出氧化铝膜的厚度为 3.34 nm.这一结果和图2中高分辨透射电镜测量的纳米铝外壳的厚度(3～3.5 nm)一致,证明了 XPS法可简便、准确地测量纳米金属铝表面氧化层的厚度.此外,它也适用于其他类似的“单质/氧化层”体系,如“Si/SiO2”、“Ti/TiO2”、“Mg/ MgO”等,是一种测量极薄氧化薄膜厚度的有效方法.

3 结论

(1)介绍了一种无需溅射、无需变角,只需一次简单的 XPS窄扫描,即可根据图谱中氧化态和金属态的相对强度来计算表面氧化铝厚度的方法.

(2)利用多种表征手段对制备的纳米铝及其氧化层进行研究,结果证明这种方法对测量极薄氧化薄膜厚度是十分准确的.

[1] 赵志娟,刘芬,王海,等.硅片上超薄氧化硅层厚度测量的XPS标准曲线法[J].光谱学与光谱分析,2010,30(6):1670-1673.

[2] 胡军辉,谢长生.激光—感应复合加热制备纳米Al粉的工艺研究[J].激光技术,2000,24(6):348-350.

[3] Carlson TA.Basic assumptions and recent developments in quantitative XPS[J].Surface and Interface Analysis,1982,4(4):125-134.

[4] 任殿胜,华庆恒,严如岳,等.XPS法测量铝箔表面氧化铝的厚度[J].分析测试学报,1996,15(4):63-65.

[5] Tanuma S,Powell C J.Calculations of electron inelastic mean free paths for 31 materials[J].Surface and Interface Analysis,1988,11(11):577-589.

Characterization Study on the Thickness of Ultrathin Oxide Layer Over Nanoalum inum

WU Jing-he1,2,L I Yong3,SH IXiao-bo1,2,ZHAO Xian-lin1,2

(1.Group of Theoretical Physics Key D iscipline,Henan Institute of Education,Zhengzhou450046,China;2.Depar tm ent of Physics,Henan Institute of Education,Zhengzhou450046,China;3.Departm ent of Chem istry,Henan Institute of Education,Zhengzhou450046,China)

It is difficult to measure the thickness of oxide layer accurately,especially for the ultrathin oxide layer less than 10 nm.Presents a method to calculate the thicknessof ultrathin alumina,based on the relative strength of oxidized and metallic state in XPS spectrum,combines the HRTEM,XRD and other characterizations to verify. The experimental results prove that thismethod is s imple and accurate.

nanophased aluminum;characterization;Al2O3film;thicknessmeasurement

O484.4

A

1007-0834(2010)04-0014-03

10.3969/j.issn.1007-0834.2010.04.006

2010-09-26

国家自然科学基金 (21042004);河南省教育厅自然科学基金 (2009A140003)

吴旌贺(1977—),男,河南商丘人,河南教育学院理论物理重点学科组、物理系副教授,理学博士,研究方向:凝聚态物理.