Fe0还原地下水中2，4－DNT影响因素及产物

姜永海，张进保，，席北斗*，李定龙，李红江，齐瑞江

1.中国环境科学研究院城市环境系统工程研究室，北京 100012

2.常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164

Fe0还原地下水中2，4－DNT影响因素及产物

姜永海1，张进保1，2，席北斗1*，李定龙2，李红江1，齐瑞江1

1.中国环境科学研究院城市环境系统工程研究室，北京 100012

2.常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164

为了解零价铁(Fe0)修复污染地下水中微量2，4－二硝基甲苯 (2，4－DNT)还原规律，采用序批试验，考察地下水中常见阴离子(Cl－，NO3－和PO43－)及重金属Cr(Ⅵ)对 Fe0还原2，4－DNT能力的影响，并分析了 Fe0还原2，4－DNT的中间产物和最终产物.结果表明：Cl－与 NO3－均能显著提高2，4－DNT的还原降解率，当反应进行120 min时，溶液中c(Cl－)由0 mmol/L增加到1 mmol/L，Fe0对2，4－DNT的还原降解率由31.4%增加到97.2%;溶液中c(NO3－)由0 mmol/L增加到 1 mmol/L，还原降解率由31.4%增加到78.9%;PO43－则表现为明显的抑制作用，当反应进行120 min时，溶液中c(PO43－)由0 mmol/L增加到1 mmol/L，还原降解率由31.4%降至2.1%.Cr(Ⅵ)能与2，4－DNT竞争 Fe0提供的活性电子，当ρ〔Cr(Ⅵ)〕为20 mg/L时，Cr(Ⅵ)对Fe0还原2，4－DNT能力的抑制作用显著.Fe0还原2，4－DNT的中间产物为4－氨基 －2硝基甲苯(4A2NT)和2－氨基－4硝基甲苯(2A4NT)，最终产物为2，4－二氨基甲苯(2，4－DAT).因此，在地下水硝基苯类污染物零价铁修复实践中，应考虑地下水中离子组分对反应过程的影响;2，4－DNT的还原最终产物为2，4－DAT，无法进一步降解，需后续处理.

地下水污染修复;零价铁;2，4－二硝基甲苯

作为重要的饮用水水源，地下水保护与管理问题备受关注.2005年全国195个城市监测结果表明：97%城市地下水受到不同程度污染，40%污染趋势加重;北方17个省会城市中16个污染趋势加重，南方14个省会城市中3个污染趋势加重［1］.目前，有机物污染地下水环境的问题日益突出，在一些地区，有机污染物已侵入浅层地下水中，如硝基苯类［2-5］、农药、多环芳烃等有毒有机污染物［6-8］时常被检出，威胁饮用水安全，对地下水环境造成严重危害［9］.

近年来，很多学者研究了地下水中2，4－DNT的去除技术［10-11］与 Fe0还原降解机制.OH 等［12］对比分析了高纯铁与碎铁屑去除2，4－DNT的还原机制与转化途径，揭示了二者对2，4－DNT具有不同的还原机制与转化途径;THOMAS等［13］研究了2，4－DNT的Fe0还原与臭氧氧化降解一体化处理技术，结果表明，这种技术可以去除反应体系96%的2，4－DNT;HUNG等［14］研究了超声作用提高 Fe0还原降解硝基苯速率的机制与动力学，结果表明，超声的存在可以显著提高硝基苯一级动力学参数(KUS);AGRAWAL等［15］研究Fe0对硝基苯的还原降解作用，其结果表明，硝基苯还原速率由其与Fe0表面的传质过程控制.综上，关于地下水中Fe0还原去除硝基苯类污染物的研究中更多地关注了Fe0的去除效果与机制，而针对地下水中常见阴离子以及重金属污染物对 Fe0还原去除2，4－DNT影响的研究较少.

基于此，该研究采用序批试验，考察地下水中常见的阴离子(Cl－，NO3－和PO4

3－)及重金属 Cr(Ⅵ)对Fe0还原2，4－DNT过程的影响，分析了Fe0还原2，4－DNT的中间产物和最终产物，以期为开发地下水中2，4－DNT的修复技术提供理论支持.

1 材料与方法

1.1 材料

选用0.074 mm电解铁粉，试验前用10%的HCl将铁粉洗涤2次，每次浸泡10 min，以去除表面氧化成分及其他污染物［15］，用超纯水洗至中性，再用无水乙醇冲洗1次，通入氮气干燥后密封保存;2，4－DNT购于东京化成工业株式会社(99%)，取0.05 g 2，4－DNT溶于20 mL无水乙醇，稀释到500 mL溶量瓶中，得到100 mg/L 2，4－DNT储备溶液备用，试验时，取20 mL 2，4－DNT储备溶液稀释至400 mL，配制成5 mg/L的2，4－DNT溶液作为反应液.试验中使用的 3种钠盐(NaCl，NaNO3和Na3PO4)均为分析纯.

1.2 试验与分析方法

将电解铁粉 5 g与 5 mg/L的 2，4－DNT溶液400 mL共置于500 mL具塞磨口锥形瓶.用氮气缓缓向瓶内吹气5 min以排去锥形瓶溶液上部空气，迅速用橡胶塞密封，于25℃的恒温振荡器上以200 r/min的频率振荡到设定时间，用注射器吸取10 mL，0.45μm 滤膜进行过滤，测其 pH，检测 2，4－DNT及其反应产物含量.开始阴离子对Fe0还原2，4－DNT的影响试验时，分别在不同的装有2 g铁粉和2，4－DNT溶液的500 mL具塞磨口锥形瓶中加入 NaCl，NaNO3和 Na3PO4溶液，使 磨 口瓶中c(NaCl)，c(NaNO3)和c(Na3PO4)分别为 1 mmol/L;排气、振荡和取样过滤等步骤同上.在研究重金属Cr(Ⅵ)对 Fe0还原2，4－DNT影响的试验时，分别在不同的装有2 g铁粉和ρ(2，4－DNT)为5 mg/L的500 mL具塞磨口锥形瓶中加入 Cr(Ⅵ)，使ρ〔Cr(Ⅵ)〕分别为 0，5，10 和 20 mg/L，排气、振荡和取样过滤等步骤同上.每组试验设3个平行样，取平均值为试验数据，2，4－DNT及其产物的测定采用气相色谱 －质谱联用仪(GC－MS PE Clarus 600 USA)［17-19］.

2 结果与讨论

2.1 pH的变化规律

Fe0与2，4－DNT反应体系 pH的变化如图1所示.由图1可知，随着反应进行，p H在开始阶段快速上升，从最初的7.2上升到9.6，而在反应时间超过120 min后趋于稳定，这表明2，4－DNT还原反应已趋于平衡状态.影响反应体系pH升高的原因主要包括：① H+的消耗，部分颗粒状Fe0与水体系中的H+反应，其反应方程式见式(1);② OH－的生成，活性铁原子释放的电子直接被水分子吸收，反应方程式见式(2).这2个过程统一表现为Fe0在贫氧Fe－H2O反应体系中的腐蚀过程，溶液中的 H+与H2O 均作为电子受体［16］.

2.2 阴离子对2，4－DNT降解率的影响

图1 反应体系的p H变化曲线Fig.1 Curve of pH changes in the reaction system

地下水常见3种阴离子对Fe0还原2，4－DNT能力的影响如图2所示.结果表明：Cl－和 NO3－均能提高 Fe0还原 2，4－DNT的能力，其中，Cl－的促进作用最强，在反应进行120 min时，Cl－的存在使2，4－DNT的降解率由31.4%增加到97.2%.关于Cl－促进作用的机理有2种观点：① Cl－半径小，具有很强的穿透性，极易与Fe0表面的阳离子结合成可溶性氯化物，可以促进铁表面活性中心的形成［20］，加速铁对 2，4－DNT的还原降解;② 在反应溶液中，2，4 －DAT 为吸附型缓蚀剂［21］，质子化后形成的离子通过静电力作用与补偿 Cl－结合［16］，Fe0表面2，4－DAT黏附量减少，从而增加 2，4－DNT与Fe0接触机率，使还原反应持续进行，提高2，4－DNT的还原率.实际上，反应体系中这2个过程会同时发生，共同促进Fe0与2，4－DNT的化学反应.此外，NO3－的存在也可以明显提高2，4－DNT的还原降解率，反应进行120 min时，NO3－可以使 2，4 －DNT的降解率由31.4%增加到78.9%，提高了47.5%，这可能是由于少量的NO3－与Fe0反应生成NH4+，NH4+对 Fe2+具有很强的络合能力［21］，且能与Fe2+形成稳定的溶解性络合物〔Fe(NH3)6〕2+，从而加快金属离子从晶格进入溶液的速度，使Fe0表面保持新鲜的活化状态，进而提高了Fe0与2，4－DNT的反应速度;不同得是，加入 PO43－后，Fe0对2，4－DNT的降解率大幅降低，并且在整个反应过程中2，4－DNT的还原率均维持在低水平，这主要是由于PO43－与Fe0表面氧化产物Fe2+反应生成难溶性的沉淀物 Fe3(PO4)2，在 Fe0表面形成一层沉淀物，阻碍Fe0活性表面与2，4－DNT的相互接触，抑制反应传质过程［22］.

2.3 Cr(Ⅵ)对2，4－DNT降解率的影响

图2 阴离子对2，4－DN降解率的影响Fig.2 The effect of anions on the reduction of 2，4 － DNT

近年来，地下水中因重金属与有机污染物引起的复合污染问题时有发生［23-24］，因此，该研究分析了重金属Cr(Ⅵ)与2，4－DNT 2种污染物在水中共存时，重金属 Cr(Ⅵ)对 Fe0还原降解2，4－DNT能力的影响，见图 3.结果表明：在开始阶段，当ρ〔Cr(Ⅵ)〕为 5 和10 mg/L时，Cr(Ⅵ)可提高 Fe0对2，4－DNT的还原率，随着反应时间的增加，Cr(Ⅵ)对Fe0还原2，4－DNT能力的抑制作用逐渐显现，并且ρ〔Cr(Ⅵ)〕为 10 mg/L时的抑制作用大于 5 mg/L.这主要是因为在Fe0发生还原反应过程中，具有较强氧化能力的 Cr(Ⅵ)可与2，4－DNT发生竞争，当ρ〔Cr(Ⅵ)〕较低时，这种竞争作用在反应的开始阶段能促进 Fe0释放反应电子，进而增强 Fe0对2，4－DNT还原能力，但随着反应进行，反应体系中生成的氢氧化铬逐渐沉淀在铁粉表面，进而阻碍反应体系中电子传递与铁粉表面活性位点再生［25-26］，Cr(Ⅵ)对 Fe0还原 2，4 － DNT 能力的抑制作用逐渐凸显.当ρ〔Cr(Ⅵ)〕为 20 mg/L时，Fe0还原2，4－DNT的能力受到抑制，这可能是因为当 Cr(Ⅵ)的浓度较高时，Cr(Ⅵ)被还原为 Cr3+，随着反应进行，反应体系pH升高，铁粉表面快速生成沉淀物，新的活性反应位点难以存在，阻碍2，4－DNT还原反应持续进行.

图3 Cr(Ⅵ)对2，4－DNT降解效果的影响Fig.3 The effect of Cr(Ⅵ)on the reduction of 2，4-DNT

2.4 2，4－DNT的还原及其产物分析

为了解 Fe0还原2，4－DNT的产物，试验中分析了Fe0与2，4－DNT反应溶液中的化学物质成分.由图4可知，反应体系中存在4种硝基苯类物质，即 2，4 －DNT，2，4 － 二氨基甲苯(2，4 －DAT)，4－氨基 －2硝基甲苯(4A2NT)和2－氨基 －4硝基甲苯(2A4NT).图 4为 Fe0与 2，4－DNT反应 40 min时的色谱图.同时，分析了反应体系中反应物和各还原产物浓度所占比例随时间的变化(见图5)，由图5可见，随着反应时间的增加，2，4－DNT浓度所占比例逐步降低，而 2，4－DAT则逐渐升高，4A2NT和2A4NT的则呈先增大后降低的趋势，这说明4A2NT和2A4NT是 Fe0与2，4－DNT还原反应的中间产物，2，4－DAT是最终产物，可见 Fe0无法将 2，4－DNT 矿化去除.根据 OH 等［12］关于 Fe0与2，4－DNT反应机理的研究与该试验测试结果可以推测，Fe0与2，4－DNT发生的可能还原反应进程如式(3)，(4)所示：

图4 2，4－DNT反应40 min时色谱图Fig.4 Chromatogram of the reaction products and 2，4-DNT in 40 min

图5 反应系统中2，4－DNT及反应产物浓度所占比例的变化Fig.5 Relative concentrations of reaction products in the reaction system

3 结论

b.低质量浓度的Cr(Ⅵ)对Fe0还原降解2，4－DNT能力具有先促进后抑制的作用，而高质量浓度的Cr(Ⅵ)可以明显降低 Fe0对2，4－DNT的还原能力.

c.Fe0对地下水中低浓度的2，4－DNT具有还原效果，其中间产物是 4－氨基 －2硝基甲苯(4A2NT)和2－氨基 －4硝基甲苯(2A4NT)，最终产物为2，4－二氨基甲苯(2，4－DAT).

d.在地下水硝基苯类污染物零价铁修复实践中，应考虑地下水中离子组分对反应过程的影响;2，4－DNT能还原为 2，4－DAT，无法进一步降解，需后续处理.

［1］ 罗兰.我国地下水污染现状与防治对策研究［J］.中国地质大学学报：社会科学版，2008，8(2)：72-75.

［2 ］ AMARAL H I F，FERNANDES J，BERG M，et al.Assessing TNT and DNT groundwater contamination by compound-specific isotope analysis and3H-3He groundwater dating：a case study in Portugal［J］.Chemosphere，2009，77(6)：805-812.

［3 ］ KLAUSEN J，RANKE J，SCHWARZENBACH R P.Influence of solution composition and column aging on the reduction of nitroaromatic compounds by zero-valent iron［J］.Chemosphere，2001，44(4)：511-517.

［4］ 王华，王志良，夏明芳.污染场地土壤及地下水调查实证分析［J］.扬州大学学报：自然科学版，2006，9(4)：78-82.

［5］ 王世杰，谷庆宝，杜平，等.零价铁表面积对泥浆反应体系中硝基苯降解行为的影响［J］.环境科学研究，2007，125(6)：106-109.

［6］ SEO Y A，JANG P L，BISHO P.Organic mulch biowall for PAH contaminated groundwater remediation［J］.European Journal of Soil Biology，2007，43(5/6)：304-309.

［7］ 张枝焕，陶澍，沈伟然，等.天津地区表层土中芳香烃污染物化学组成及分布特征［J］.环境科学研究，2003，16(6)：29-34.

［8］ 张映映，冯流，刘征涛.长江口区域水体半挥发性有机污染物健康风险评价［J］.环境科学研究，2007，20(1)：18-23.

［9］ 路青艳，李朝林，李涛.我国地下水污染概况［J］.中华劳动卫生职业病杂志，2006，24(5)：317-320.

［10］ 尹军，张立国，刘志生，等.炉灰渣对地下水中硝基苯的吸附试验研究［J］.中国给水排水，2006，22(21)：85-88.

［11］ 吕国晓，尹军，刘蕾，等.pH值对零价铁还原降解模拟地下水中硝基苯的影响［J］.环境化学，2009，28(3)：355-359.

［12］ OH S Y，CHA D K，CHIU P C.Graphite-mediated reduction of 2，4-dinitrotoluene with elemental iron［J］.Environ Sci Technol，2002，36(10)：2178-2184.

［13］ THOMASJM，HERNANDEZ R，KUO C H.Single-step treatment of 2，4-dinitrotoluene via zero-valent metal reduction and chemical oxidation［J］.J Hazard Materi，2008，155(1/2)：193-198.

［14］ HUNG H M，LING F H，HOFFMANN MR.Kinetics and mechanism of the enhanced reductive degradation of nitrobenzene by elemental iron in the presence of ultrasound［J］.Environ Sci Technol，2000，34(9)：1758-1763.

［15］ AGRAWAL A，TRATNYEK P G.Reduction of nitro aromatic compounds by zero-valent iron metal［J］.Environ Sci Technol，1996，30(1)：153-160.

［16］ MU Y，YU H Q，ZHENG J C，ZHANG S J，et al.Reductive degradation of nitrobenzene in aqueous solution by zero-valent iron［J］.Chemosphere，2004，54(7)：789-794.

［17］ 吴双桃，陈少瑾，胡劲召，等.零价铁对土壤中硝基苯类化合物的还原作用［J］.中国环境科学，2005，5(2)：188-191.

［18］ 赖毅东，彭喜春.GC－NPD法测定复合食品包装袋中2，4－二氨基甲苯［J］.现代食品科技，2009，25(1)：95-97.

［19］ 管政，吴玉晴.2，4－二硝基甲苯的气相色谱分析［J］.化工技术与开发，2009，38(2)：26-27.

［20］ 张大胜.缓蚀剂［M］.北京：化学工业出版社，2002.

［21］ 涂传青，马鲁铭.金属铁还原降解2，4－二硝基甲苯的试验研究［J］.环境科学与管理，2005，30(5)：33-34.

［22］ LO MC，LAMC SC，LAI K C K.Hardness and carbonate effects on the reactivity of zero-valent iron for Cr(Ⅵ)removal［J］.Water Res，2006，40(3)：595-605.

［23］ 陈怀满，郑春荣.复合染污的交互作用研究：农业环境保护研究中的热点与难点［J］.农业环境保护，2002，4(2)：192.

［24］ 杨春璐，孙铁珩，和文祥.汞和两种农药复合污染对土壤转化酶活性的影响［J］.中国环境科学，2006，26(4)：486-490.

［25］ SHERMAN M，JOHN G D，THOMAS E M.Remediation of Cr(Ⅵ)and Pb(Ⅱ)aqueous solutions using supported，nanosale zero-valent iron［J］.Environ Sci Technol，2000，34(4)：2564-2569.

［26］ LIU T Z，RAO P H，IRENE MC.In fluences of humic acid，bicarbonate and calcium on Cr(Ⅵ)reductive removal by zerovalentiron［J］.Sci Total Environ，2009，407：3407-3414.

Products and Influencing Factors of Reductive Degradation of 2，4-DNT in Groundwater by Zero-Valent Iron

JIANG Yong-hai1，ZHANG Jin-bao1，2，XI Bei-dou1，LI Ding-long1，LI Hong-jiang1，QI Rui-jiang1
1.Research Office of Urban Environmental Systems Engineering，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.College of Environmental and Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China

In this study，batch experiments were conducted for the purpose of understanding the reductive remediation discipline of trace quantities of 2，4-dinitrotoluene(2，4-DNT)in groundwater by zero-valent iron.Impacts of common anions in groundwater，such as Cl－，NO3－and PO43－and heavy metal Cr(Ⅵ)on reductive capabilities of zero-valent iron for 2，4-dinitrotoluene(2，4-DNT)were investigated，and its final and intermedial products were analyzed.The results indicated that：Cl－and NO3－could both remarkably promote the reductive removal rate of 2，4-DNT by zero-valent iron by the 120thmin.When the concentration of Cl－and NO3－increased from 0 to 1 mmol/L，the removal rate increased from 31.4%to 97.2%and 78.9% ，respectively.In contrast，PO43－could remarkably inhibit the reductive process;the reductive removal rate of 2，4-DNT decreased from 31.4% to 2.1% by the 120thmin when the concentration of PO43－increased from 0 to 1 mmol/L.However，Cr(Ⅵ)adsorbed active electrons provided by the zero-valent iron competitively with 2，4-DNT.When the concentration of Cr(Ⅵ)was 20 mg/L，the reduction of 2，4-DNT by zero-valent iron was remarkably restrained.4-amino-2-nitrotoluene(4A2NT) and 2-amino-4-nitrotoluene(2A4NT) were intermediates，and 2，4-diaminotoluene(2，4-DAT)was the final product of the reductive reaction.Therefore，in groundwater nitrobenzene pollutant remediation by zero-valent iron practice，influence of common ions on the reaction process should be taken into account.Finally，2，4-DNT was reduced to 2，4-DAT，which could not be further degraded by zero-valent iron.Therefore，follow-up treatments must be performed.

remediation of contaminated groundwater;zerovalent iron;2，4-dinitrotoluene

X523

A

1001－6929(2010)12－1541－05

2010－05－07

2010－08－31

国家重点基础发展计划(973)项目(2005CB724203);国家环保公益性行业科研专项(200909079)

姜永海(1975－)，黑龙江依安人，副研究员，博士，jyhai203@126.com.

*责任作者，席北斗(1969－)，男，安徽砀山人，研究员，博士，主要

从事流域水环境过程研究，xibeidou@263.net