大气颗粒物中碳组分测定结果比较：元素分析和热光反射方法

吴 琳，冯银厂，叶文媛，朱 坦，刘双喜

1.南开大学环境科学与工程学院，国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 300071

2.南开大学化学学院新催化材料科学研究所，天津 300071

大气颗粒物中碳组分测定结果比较：元素分析和热光反射方法

吴 琳1，2，冯银厂1*，叶文媛1，朱 坦1，刘双喜2

1.南开大学环境科学与工程学院，国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 300071

2.南开大学化学学院新催化材料科学研究所，天津 300071

采用元素分析(EA)和热光反射(TOR)2种方法对108个大气颗粒物样品(PM10和PM2.5)中的碳组分同步进行测定，分析2组测量结果的差别，并从原理上阐述2种方法的异同和优缺点.结果表明，EA法所得的ρ(TC)和ρ(OC)分别是TOR法测得的ρ(TC)和ρ(OC)的1.52和1.15倍.造成ρ(TC)结果相差很大的主要原因可能是2种方法的升温程序和控温时间不同，检测器不同;通过“归一化”讨论，从ρ(TC)和ρ(OC)测定结果上验证了 EA法和TOR法在原理上的区别.为碳数据分析比较提供了一种思想，即通过TOR法测得的裂解碳(OP)在OC中的质量分数来校正EA法测得的ρ(OC);虽然EA法和TOR法对OC和EC的定量分析存在一定差别，但2种方法测出的ρ(OC)和ρ(EC)在季节分布规律上相同.

元素分析法;热光反射法(TOR);大气颗粒物;有机碳;元素碳

碳组分是大气颗粒物的重要组分，对人体健康、大气能见度、气候乃至地球辐射平衡都有重要的影响［1-4］，是当今大气科学研究的热点之一.碳组分主要包括有机碳(Organic Carbon，OC)、元素碳(Elemental Carbon，EC)和碳酸盐碳(Carbonate Carbon，CC). 普通天气下 PM10和 PM2.5中ρ(CC)通常很小，在进行碳组分分析时常被忽略［5-8］.OC包括由排放源直接排放的一次有机碳和通过光化学反应等途径生成的二次有机碳，通常是脂肪类、芳香族类、酸类等有机化合物的混合体［9-10］.EC是生物质或化石燃料不完全燃烧直接排放的一次产物，在大气科学领域的文献中其与黑碳(Black Carbon)、烟炱(Soot)和吸光碳(Light-Absorbing Carbon)常被互换使用［11-12］.

OC和EC的定义都是基于分析方法的操作定义［11，13］，由于 EC 与某些高聚合有机物在结构、物理和化学性质上都比较相似，无论从热学角度还是从光学角度来看，OC和EC都没有明显的分界点［14］，因此，如何精确测定颗粒物中的 OC和 EC，是进行碳分析方法研究的最大难点.目前，国内外发展了多种 OC和 EC的分析方法［15］，但仍无统一的实验室标准，各种测定方法因实验原理、操作不同，存在较大的不确定性，不同分析方法获得的数据可比性不高.

笔者对不同采样时段、不同地点收集的PM10和PM2.5样品中的ρ(OC)和ρ(EC)进行了测定，并采用元素分析(Elemental Analysis，EA)和热光反射(Thermal Optical Reflection，简称 TOR)2种分析方法测定PM中碳组分的质量浓度，对比2种方法的测定结果，以期寻找2种方法在碳组分分析上的差异和规律.

1 PM10和 PM2.5采样

在天津市区和市郊设置2个采样点，分别于2007年冬季(12月)，2008年春季(5月)、秋季(9月)同步采集 PM10和 PM2.5样品，每季连续采样10 d，每天1次，每次持续采样22 h，共获得有效滤膜108张，采样情况见文献［16］.采样仪器选用TH－150AⅡ智能中流量采样器(武汉天虹智能仪表厂)加载PM10和PM2.5切割头.采样前将石英纤维滤膜(Pallflex，90 mm)于45℃下灼烧2 h，以除去残留碳和其他杂质.冷却后在恒温恒湿下称量，样品采集后的滤膜放入冰箱内保存.

2 2种分析法的原理、测定步骤与质控

2.1 EA法

EA法实质是热学分析法.热学法是最早的OC和EC分析方法，其基本原理是根据OC和EC的挥发性不同，在不同温度下的逸出速率不同，从而通过温度控制对二者进行区分、测定［17-20］.

该研究采用Elementar Analysensysteme GmbH VarioE1型元素分析仪(德国元素分析系统公司)，直接测定ρ(TC)和ρ(OC).TC(总碳，OC与 EC之和)是在加氧下于980℃充分燃烧，用气相色谱柱分离出生成气体中的CO2，再通过热导检测器(TCD)测定ρ(CO2)，最后转化成ρ(TC).OC是在加氧下于450℃燃烧，用 TCD测定ρ(CO2)，最后转化成ρ(OC).ρ(EC)则通过计算ρ(TC)与ρ(OC)的差值得出［21］.

2.2 TOR法

TOR法是一种极具代表性的光热结合分析法，典型仪器为美国沙漠所(DRI)的碳分析仪［22］.该研究采用美国沙漠所研制的Model 2001热光碳分析仪 (Thermal/Optical Carbon Analyzer)，根 据IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)协议规定的TOR法测量PM样品中的ρ(OC)和ρ(EC).

TOR 法的原理为［11，22-24］：在无氧的纯 He 气环境中，分别在 120(OC1)，250(OC2)，450(OC3)和550℃(OC4)下对样品滤膜加热，将滤膜上的颗粒态碳转化为CO2;然后再将样品在含2%氧气的He气环境下，分别于 550(EC1)，700(EC2)和800℃(EC3)逐步加热，此时样品中的EC释放出来.上述各温度梯度下产生的 CO2经MnO2催化，在还原环境下转化为可通过火焰离子化检测器检测的CH4.在样品加热过程中，一些高分子量的有机化合物可在高温惰性气氛中裂解而转化为积碳并被当成EC，导致OC和EC峰不易区分.因此，在测量过程中，采用633 nm的氦－氖激光监测滤纸的反射光，利用光强变化明确指示EC氧化的起始点，确保科学区分OC和EC.OC炭化过程中形成的炭化物称之为裂解碳(OP).因此，当一个样品完成测试时，OC和EC的8个组分(OC1～OC4，EC1～EC3和 OP)的浓度同时给出，IMPROVE协议将 OC定义为 OC1+OC2+OC3+OC4+OP，将 EC定义为 EC1+EC2+EC3－OP.

2.3 质量保证和质量控制

每次称质量前将滤膜在干燥器中平衡48 h后，用精度为1/100 000 g的电子天平称量.各取1/4滤膜分别用于EA法和TOR法分析碳组分.

为保证测量的准确性，降低碳组分在储存过程中由于储存时间过长而丢失的可能性，该研究在每季采样结束后，对样品及时进行处理和碳分析.

每次分析前采用CH4/CO2标准气体进行校准，每10个样品中随机抽出1个进行平行测量.该研究数据全部经过实验室空白校正.

3 结果与讨论

3.1 EA法与TOR法测量结果对比

由于 EA法可直接测得ρ(TC)和ρ(OC)，而TOR法可直接测得ρ(OC)和ρ(EC)，为便于分析，该研究将 TOR法测得的ρ(OC)和ρ(EC)相加，比较2种方法ρ(TC)和ρ(OC).由 EA法测得的ρ(TC)和ρ(OC)分别以ρ(TC)(E)和ρ(OC)(E)表示，由 TOR 法测得 的 ρ(TC) 和 ρ(OC) 用 ρ(TC)(T)和 ρ(OC)(T)表示，结果如图1，2所示.

图1 EA法和TOR法测得的ρ(TC)比较Fig.1 Comparisons between ρ(TC)(E)and ρ(TC)(T)in particulate matter samples

由图1，2可以看出，颗粒物样品中ρ(TC)(E)均高于ρ(TC)(T)，ρ(TC)(E)平均值是ρ(TC)(T)的 1.52倍;ρ(OC)(E)与ρ(OC)(T)相近，ρ(OC)(E)的平均值是ρ(OC)(T)的1.15倍.理论上，由于测量原理不同，不同碳分析方法对同一 PM样品中的ρ(OC)测定结果差别较大，但总体来说，同一样品的ρ(TC)结果是相近的.一些研究［22，24-28］曾分别用热学法，TOR法，热－光透射(TOT)法和热锰氧化(TOM)法检测颗粒物中ρ(OC)和ρ(EC)，比较测定结果，证明不同方法可得到相似的ρ(TC)，但ρ(OC)〔或ρ(EC)〕差别较大，且测量结果受限于方法.但在该研究中，2种方法所得ρ(TC)相差很大，而ρ(OC)相近，值得进一步研究.

该研究将108个大气颗粒物样品分3次进行碳组分分析，每次间隔长达4～5个月，如图3所示，EA法和 TOR法的测定结果显著正相关，且ρ(TC)(E)与ρ(TC)(T)的相关性高于ρ(OC)(E)与ρ(OC)(T)的相关性(见表 1). 因此，ρ(TC)(T)和ρ(TC)(E)相差很大，并不是人为操作失误或仪器故障造成的错误，而可能是仪器本身或分析系统的原因所致，应从测定原理和分析过程上进行讨论.此外，2种方法的ρ(TC)〔见图 3(a)〕和ρ(OC)〔见图 3(b)〕的 R2分别为0.979 2和0.948 4，而ρ(EC)的〔见图3(c)〕相关性较差，R2仅为0.740 2.有研究［29］报道，在进行各类碳组分分析方法对比中，ρ(TC)和ρ(OC)的相关性均较高，而 ρ(EC)的相关性较低，该研究的结果符合这一普遍规律.

ρ(TC)(E)比ρ(TC)(T)高 0.5 倍左右，究其原因：①升温程序和温度停留时间不同.TOR法是通过分阶段逐步升温来测定ρ(OC)和 ρ(EC)，最高温度为800℃，而EA法是直接加热到980℃高温燃烧，因此，单从温度上看，EA法将滤膜样品加热得更充分.②所使检测器不同.TOR法是将加热生成的CO2在还原环境下转化为 CH4，然后通过火焰离子化检测器检测 ρ(CH4);EA法是直接检测生成的ρ(CO2).

图2 EA法和TOR法测得的ρ(OC)比较Fig.2 Comparisons between ρ(OC)(E)and ρ(OC)(T)in particulate matter samples

图3 EA法和TOR法测得的碳组分质量浓度的相关性Fig.3 Correlations of carbon species mass concentrations from EA and TOR methods

表1 2种方法测定的ρ(TC)和ρ(OC)的相关系数比较Table 1 Comparisons of correlation coefficients of carbon species from EA and TOR methods

3.2 2种方法的优缺点比较

EA法与TOR法对碳组分的测量都不需要对样品进行前处理，操作简单，样品测定所需时间较短.

EA法可通过燃烧样品滤膜一步测定ρ(TC)，减少测量过程中的误差，由于燃烧温度较高，滤膜上的PM连同滤膜本身一起成为灰烬，因此通过空白校正后，其测量的ρ(TC)应较准确.但EA法属于纯热学方法，在对OC和EC分界点的控制上不如TOR法，因为它既不能阻止OC的炭化，也不能保证在分析EC前OC已完全氧化.

TOR法是在热学的基础上加入光学校正，以达到解决OC与EC分界点不清楚的目的，是现阶段应用最为广泛分析方法之一，但仍存在不足.TOR法的光学校正是通过测量打在石英膜上的激光反射光强的变化来实现的，然而由于某些OC已经炭化转变成EC并存在于滤膜表面下，且在短时间内尚未逸出，故反射光难以分辨，会造成测定误差［22］.美国国家标准与技术委员会(NIST)评估了在热－光分析中温度变化对 OP测定的影响［23］，为了保证测量的可靠性，NIST规定在热－光方法中需满足3个假设：①在高温分解前含碳颗粒物的吸光率不变;②在OP形成后，在分析波段对光有吸收且吸光率保持不变;③OP和 EC具有相同的吸光率.然而，研究［30］表明，OP与EC的吸光率有时并不一致，且OP的吸光率并不是固定的，因此OP的测量存在一定的不准确性.

3.3 “归一化”讨论

从表面上看，EA法和TOR法的测量结果并不能反映热学法与热光结合法在原理上的区别.该研究借鉴数学上的“归一化”思想，使EA法和TOR法所得的ρ(TC)相等，通过对比“归一”后的ρ(OC)，来探讨2种方法的区别.它是基于以下4点假设提出的：①理论上对于同一大气颗粒物样品，无论采用何种分析方法，ρ(TC)测量结果应大体相同;②假设每个样品的ρ(TC)(E)与实际 PM中含有的ρ(TC)相同;③该研究中ρ(TC)(E)和ρ(TC)(T)的偏差由系统误差引起;④由TOR法测量的每个样品的ρ(OC)与ρ(EC)的比例是恒定的，即在碳分析前，样品中的半挥发组分的质量分数极小，可忽略不计.

根据假设条件②，将ρ(TC)(T)“归一”，即每个ρ(TC)(T)乘以系数(k)，使其与ρ(TC)(E)相等;同时ρ(OC)(T)也乘以系数(k)得到新的ρ(OC)(T)′. 用公式表示为：

式中，COC(T)′为“归 一”后 的 ρ(OC)(T)，μg/m3;COC(T)为 TOR 法测得的ρ(OC)，μg/m3;CTC(E)为 EA法测得的ρ(TC)，μg/m3;CTC(T)为 TOR法测得的ρ(TC)，μg/m3.

通过“归一化”计算结果发现，ρ(OC)(E)的总体平均值约是“归一”后的ρ(OC)(T)′的75.1%.因此，如果2种方法测定的ρ(TC)相同，那么ρ(OC)(E)比ρ(OC)(T)约低25%，造成 ρ(OC)差别的主要原因是2种方法对于OC和EC分界点的控制不同.

样品在加热过程中，一些高分子量的有机化合物可在高温惰性气氛中炭化(OP)，被当成EC，因此TOR法中采用氦－氖激光监测滤纸的反光光强，通过光学校正将 OP从 EC中“识别”出来，最终的ρ(OC)(T)为 ρ(OC1+OC2+OC3+OC4)(T)和ρ(OP)之和.该研究中 TOR法分析得到的ρ(OP)占ρ(OC)(T)的(28.6 ±10)%，因此 ρ(OC1+OC2+OC3+OC4)(T)占ρ(OC)(T)的 71.4%. 根据“归一化”的计算结果〔ρ(OC)(E)=75.1%·ρ(OC)(T)′〕可知，ρ(OC)(E)与“归一”后的ρ(OC1+OC2+OC3+OC4)(T)相近.

通过“归一化”讨论可以看出，如果2种方法所测得的ρ(TC)相近，那么 EA法的ρ(OC)(E)低于“归一”后TOR法测量结果的那一部分，但近似等于由TOR法光学校正得出的ρ(OP)部分.

在国内外没有统一的OC和EC分析方法，不同分析方法得到的OC和EC数据难以比较的情况下，利用TOR法测定的ρ(OP)/ρ(OC)比值，来修正 EA法测定的ρ(OC)(E)，有可能对比较碳组分的历史数据起到重要作用.由于该论文的数据有限，“归一化”的普适性有待于进一步研究来验证.

因此，在使用不同分析方法测定ρ(OC)和ρ(EC)时，保留一些分析过程的辅助信息是必要的，可以帮助在不同地区使用不同方法得到的测量结果进行比较.

3.4 PM10和 PM2.5中 OC和 EC分布规律

由EA法和TOR法测定的ρ(OC)和ρ(EC)日均值如图4所示，由图4可知，2种分析方法测得的ρ(OC)日均值相近，EA法测得的 ρ(EC)(E)日均值高于TOR法结果，而2种方法的ρ(OC)和 ρ(EC)的逐日变化趋势相似.从季节分布的角度来看(见图5，6)，2 种方法的ρ(OC)和ρ(EC)的季节变化趋势相同.对于 PM10来说，EA法和 TOR法所得的ρ(OC)月均值在12月最高，9月最低;对于 PM2.5来说，2种方法的ρ(OC)月均值在12月最高，5月和9月相近;ρ(EC)的月均值变化与ρ(OC)的变化规律相同.

图4 EA法和 TOR法测得的ρ(OC)和 ρ(EC)Fig.4 The mass concentrations of OC and EC measured by EA and TOR methods

图5 2种方法所得ρ(OC)的季节变化趋势Fig.5 Seasonal variation trend of OC mass concentrations measured by EA and TOR methods

图6 2种方法所得ρ(EC)的季节变化趋势Fig.6 Seasonal variation trend of EC mass concentrations measured by EA and TOR methods

因此，虽然EA法与TOR法测得的碳组分结果存在一定差别，但2种方法所得的ρ(OC)和 ρ(EC)变化趋势相似.

4 结论

a.EA法和 TOR法测得的ρ(TC)相差很大，ρ(TC)(E)是 ρ(TC)(T)的 1.52 倍，ρ(OC)(E)是ρ(OC)(T)的 1.15 倍.

b.EA法和TOR法测得的ρ(TC)和ρ(OC)相关显著，但ρ(EC)的相关性较差.

c.ρ(TC)(E)和ρ(TC)(T)相差很大的主要原因是2种方法升温程序和控温时间不同，使用检测器不同.

d.在今后分析比较碳组分数据时，可以利用TOR法测定的 ρ(OP)/ρ(OC)比值，修正 EA法测得的ρ(OC)，该方法的普适性有待于今后进一步验证.

e.2种方法虽然在OC和EC的定量上有一定差别，但在OC和EC的定性分析方面一致，即2种方法得到的ρ(OC)和ρ(EC)季节分布规律相同.

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Comparison of Carbon Species Measurement Results in Atmospheric Particulate Matter：Elemental Analysis and TOR Methods

WU Lin1，2，FENG Yin-chang1，YE Wen-yuan1，ZHU Tan1，LIU Shuang-xi2
1.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control，College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China
2.Institute of New Catalytic Materials Science，College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，China

There are many analytical methods to measure carbon species in atmospheric particulate matter(PM)，and different methods give different results.108 ambient particulate matter samples(including PM10and PM2.5)were simultaneously analyzed for carbon species by the elemental analysis(EA)and thermal/optical reflection(TOR)methods.The differences of results between these two methods were compared.The similarities and differences，advantages and disadvantages of these methods were also discussed.The results showed that total carbon(TC)and organic carbon(OC)contents measured by the EA method were 1.52 and 1.15 times higher，respectively，than those measured by the TOR method.The probable reasons for the very different measured TC contents were mainly from the different heating processes，temperature residence times and detectors.From“unitary quantification”discussion，we found that the differences of carbon species analytical results accorded with the differences of principles between the EA and TOR methods.The idea that the content of organic pyrolyzed carbon(OP)obtained from the TOR method might be applied to revise the OC content measured from the EA method was put forward.Although there were deviations between the results of OC or EC contents measured by the EA and TOR methods，the seasonal distribution of OC or EC contents analyzed by these two methods were the same.

elemental analysis(EA)method;thermal optical reflection(TOR)method;atmospheric particulate matter;organic carbon;elemental carbon

X513

A

1001－6929(2010)12－1481－07

2010－04－30

2010－08－26

国家自然科学基金项目(20877042);天津市科技发展计划项目(09ZCGYSF02400)

吴 琳 (1981 －)，女，河 北 石 家 庄 人，博 士，dr.wu@msn.com.

*责任作者，冯银厂(1966－)，男，河南扶沟人，教授，博士，博导，主要从事环境空气污染防治、大气颗粒物源解析、大气污染物总量控制研究，fengyc@nankai.edu.cn