应急监测中便携式顶空/GC-MS法测定水中VOCs的初步研究

孙晓慧，吕怡兵，谭 丽，冯元群，刘劲松，潘荷芳

1.浙江省环境监测中心，浙江 杭州 310012

2.中国环境监测总站，北京 100012

应急监测中便携式顶空/GC-MS法测定水中VOCs的初步研究

孙晓慧1，吕怡兵2，谭 丽2，冯元群1，刘劲松1，潘荷芳1

1.浙江省环境监测中心，浙江 杭州 310012

2.中国环境监测总站，北京 100012

通过对实验室加标水样和实际水样的测定，研究了便携式顶空/气相色谱-质谱法(GC-MS)与吹扫捕集/GC-MS法测定水中VOCs的性能比较，探讨了利用Loop环测定水中高浓度VOCs的准确度.结果表明：便携式顶空/GC-MS测定水中54种低浓度VOCs的检出限略高于吹扫捕集/GC-MS系统，准确度和精密度分别为67.4% ～136%和9.08% ～19.80%，均满足环境应急监测分析的要求;利用Loop环，便携式顶空/GC-MS可对水中高浓度级(mg/L)VOCs进行较为准确地测定，回收率为100% ～149%;复杂的实际样品基本不干扰便携式顶空/GC-MS的测定，与吹扫捕集/GC-MS法相比，二者对实际水样的测定结果相对偏差小于20%;便携式顶空/GC-MS在水污染事故现场可得到基本准确的结果，可为事故后续处理提供有效的数据支持.

便携式顶空/GC-MS;挥发性有机物;准确度;应急监测;Loop环

我国突发性环境污染事故频发，其中由于挥发性有机物(VOCs)的泄漏和非正常排放引起的水环境污染事故日趋增多［1］.目前，国内测定水中VOCs的常用方法是吹扫捕集/气相色谱 -质谱法(GC-MS)［2］或气相色谱法［3-4］，国外参照有美国环境保护署 (US EPA)方法［5-6］，也是吹扫捕集/GC-MS法，该法能准确测定水体中的 VOCs［7-15］.污染事故应急监测要求能够快速、准确判断出污染物的种类、浓度、污染的范围及可能的危害程度等［10-11］，而标准方法需在实验室中进行，由于存在样品运输、保存等中间环节，数据不具有及时性，在应急情况下难以满足管理的要求.便携式气相色谱质谱联用仪能同时测定水中多组分VOCs，且可现场出具测定结果、操作简单，在环境监测尤其是水污染事故现场应急监测中发挥着越来越重要的作用.

便携式顶空/GC-MS测定水中54种VOCs的定性定量方法条件探讨已见报道［19］，国外对其技术的发展和分析条件的探讨也较多［20-23］，但其测试的准确度如何一直是关注的焦点，特别是该方法测定结果与吹扫捕集/GC-MS法的可比性，以及利用Loop环测定突发性环境污染事故中高浓度有机污染物的准确性等的研究，国内报道不多.针对这些问题，笔者探讨了利用Loop环测定水中高浓度VOCs的准确度，重点研究了便携式顶空/GC-MS与吹扫捕集/GC-MS测定水中VOCs的性能比较以及标准曲线的时间有效性，以期为便携式顶空/GC-MS在应急监测中得到有效应用提供技术支持.

1 试验

1.1 仪器与试剂

HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪(INFICON公司);SPB-1色谱柱(30 m ×0.32 mm ×1.0 μm);HSS顶空进样器(HAPSITE辅件，INFICON公司);40 mL顶空瓶(外径29 mm，长81 mm，内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫，SUPELCO公司).气相色谱-质谱联用仪(Agilent 6890N/5973N)，HP-VOC石英毛细管柱(60 m×0.200 mm×1.12μm);吹扫捕集装置(Tekmar Dohrmann 3100)，配有 Tekmar 2016液固自动进样器;25 mL Gastight注射器和10μL SGE微量注射器;40 mL顶空瓶(SUPELCO公司).

54种VOCs混合标样(502/524 Volatile Organics Calibration Mix，SUPELCO 公司，2 000 mg/L);内标物：氟苯，1，2-二氯苯 -d4(EPA 524 Internal Standard Mix，SUPELCO 公司，2 000 mg/L);无 VOCs超纯水(经MILLI-Q纯水系统净化)，甲醇为农残级(Dikmapure公司).

1.2 仪器分析条件

1.2.1 便携式顶空/GC-MS分析条件

便携式色谱条件：50℃维持7 min，以5℃/min升温到110℃，再以15℃/min升温到180℃，维持80 s.载气为高纯氮气.

便携式质谱条件：质谱扫描范围45～280 U，电子能量70 eV，扫描时间0.94 s.

顶空进样器条件：样品平衡温度60℃，传输线温度60℃，加热20 min，柱冷却1 min，进样15 s.1.2.2 台式GC-MS分析条件

台式色谱条件：载气为高纯氦气，柱流速为1.2 mL/min，进样口温度230℃，分流比为10∶1.色谱柱升温程序为：起始温度38℃(保持5 min)，以4℃/min升温至150℃，再以25℃/min升温至260℃(保持3min).

台式质谱条件：电子轰击离子源(EI)温度为230℃，四极杆质量分析器温度为150℃，传输线温度为250℃，采用全扫描分析模式(scan模式)，扫描范围为45～300 m/z，扫描速率5.46 amu/s;定量分析时使用仪器自动定量软件，选择化合物的特征离子建立定量方法.

吹扫捕集条件：吹扫气为高纯氦气，吹扫温度40℃，吹扫气流速为40 mL/min，吹扫时间15 min，干吹时间为1 min，传输线和阀温度为150℃;解吸气也为高纯氦气，解吸预热温度为220℃，解吸温度为225℃，解吸时间为2 min;烘焙温度为225℃，烘焙时间为10 min.

1.3 试验方法

取20 mL水样于顶空瓶中，加入内标储备液，溶液中内标物的质量浓度为10μg/L，加盖密封，根据上述分析条件测定.

标准曲线的建立过程：将54种 VOCs混合标样配制成5个不同质量浓度混合标液，分别为1，2，5，10，20 μg/L，溶液中ρ(内标物)为 10 μg/L.根据设定的分析条件测定，得到5个不同质量浓度值的化合物数据文件，利用HAPSITE软件的Calibrate校准功能建立相应的标准曲线，得到各待测组分的回归方程.Loop环的测定采用单点定量，标液中 54种 VOCs和ρ(内标物)均为 1.0 mg/L.分析标样和样品前都将其在顶空仪器内加热平衡20 min.

吹扫捕集/GC-MS测定水中VOCs的方法参照文献［2］水中 VOCs的测定方法.

2 结果与讨论

2.1 便携式顶空/GC-MS与吹扫捕集/GC-MS测定水中VOCs的性能比较

在1.2节分析条件下，顶空平衡时间为20 min，用HAPSITE便携式顶空/GC-MS测定水中54种VOCs和2种内标物，化合物和内标均得到了良好的分离，见图1.为探讨 HAPSITE便携式顶空/GC-MS在水污染应急监测中的准确度问题，对HAPSITE便携式顶空/GC-MS与吹扫捕集/GC-MS测定水中54种VOCs(内标法)的响应因子偏差、准确度、精密度及检出限〔参考US EPA定义，在99%置信水平，MDL=t(n-1)×(S)，当 n=7时，t=3.143，则MDL=3.143 S，其中 n为测定次数;t为与n有关的测定参数;S为重复测定7次的标准偏差，μg/L;MDL为物质的检出限［24］〕进行比较.结果表明，便携式顶空/GC-MS测定的5个标准工作曲线浓度水平下的响应因子相对标准偏差(RSD)在4.55% ～18.10%之间，吹扫捕集/GC-MS系统在1.34% ～12.00%之间;便携式顶空/GC-MS测定的回收率为 67.4% ～136.0%，而吹扫捕集/GC-MS系统的回收率为88.5% ～117.0%;便携式顶空/GC-MS测定的精密度为9.08% ～19.80%，低于吹扫捕集/GC-MS系统(0.71% ～8.47%)，但符合精密度小于20%的分析要求［2］;HAPSITE的检出限为0.56×10-3～1.71×10-3mg/L，高于吹扫捕集/GC-MS系统(0.10×10-3～0.61×10-3mg/L)，但也能符合应急监测的要求.可见，利用HAPSITE便携式顶空/GC-MS测定水中54种VOCs的性能虽略低于吹扫捕集/GC-MS系统，但能满足环境应急监测分析的要求.

图1 54种VOCs标准总离子流图Fig.1 Total ion chromatogram(TIC)of standard samples for 54 VOCs

2.2 利用Loop环测定水中高浓度VOCs的准确度

实验室方法吹扫捕集/GC-MS法只能用于测定水中较低浓度的VOCs，一般为μg/L级，而在突发性环境污染事故应急监测中，有机污染物质量浓度相对较高，大多为mg/L级，甚至更高，这就更加限制了实验室吹扫捕集/GC-MS法出具数据的及时性.便携式顶空/GC-MS可不通过浓缩部分直接以Loop环采集水中的VOCs进行分析，即可对高浓度的VOCs进行测定.笔者试验了用HAPSITE便携式顶空/GC-MS(Loop环)对1.0 mg/L的加标水样进行测定，其准确度见表1.由表1可知，除2-氯甲苯未能检出外(具体原因有待于进一步分析)，其他物质的回收率为100% ～149%，准确度较高.因此，在事故应急现场，利用安装Loop环的便携式顶空/GC-MS可对大部分mg/L级的高浓度 VOCs水样进行较为准确地测定，表2为对实验室模拟废水中高浓度甲苯和二氯甲烷的测定结果.

笔者试验了利用便携式顶空/GC-MS(Loop环)对某化工厂实际废水中的挥发性有机物进行了测定，并与实验室吹扫捕集/GC-MS法的测定结果进行了比较，见表3(只列出了检出物质).由表3可见，利用便携式顶空/GC-MS(Loop环)测定实际水样的结果略高于吹扫捕集/GC-MS法，但是2个测定值的相对偏差均小于10%，实际废水中其他物质对测定的干扰较小.

表1 利用Loop环对高浓度VOCs测定结果的统计Table 1 Statistics on results of VOCs at high concentrations determined by Loop ring

表2 二氯甲烷和甲苯模拟废水便携式顶空/GC-MS(Loop环)测定结果Table 2 Determination results of Dichloromethane and Toluene experimental wastewater by Portable Headspace/GC-MS(Loop Ring)

2.3 便携式顶空/GC-MS在环境水污染事故应急

监测中的应用

2008年7月，浙江省某高速公路上发生了二甲苯槽罐车翻车事故，对附近的饮用水源地产生了影响.在应急监测中，利用便携式顶空/GC-MS(Loop环)在现场对饮用水源地的水样进行了监测，并当场出具了数据，为后续的处理提供了数据支持.监测结果表明，ρ(对-二甲苯+间-二甲苯)为6.65 mg/L，ρ(邻 -二甲苯)为 3.49 mg/L. 同时，将水样带回实验室进行了吹扫捕集分析，测得ρ(对-二甲苯 +间-二甲苯) 为 5.14 mg/L，ρ(邻 -二甲苯)为 2.46 mg/L，相 对 偏 差 分 别 为12.8%和17.3%.可见，便携式顶空/GC-MS在现场出具的数据基本可靠，且大大提高了出具数据的及时性.

表3 便携式顶空/GC-MS(Loop环)与吹扫捕集/GC-MS测定实际废水中VOCs结果的比较Table 3 Comparison on determination results of VOCs in actual wastewater by Portable Headspace/GC-MS(Loop Ring)and Purge＆Trap/GC-MS mg/L

2008年10月，浙江省某河流边发现有不明废弃物倾倒，可能影响下游的饮用水源地.事故发生后，课题组利用便携式顶空/GC-MS对河流水和下游饮用水源地水样进行了现场应急监测.定性定量分析后，水体中并未检出挥发性有机物，排除了由挥发性有机物造成污染的可能性.现场监测完成后，将水样带回实验室进行进一步分析，也未检出挥发性有机物，可见，现场应急监测结果基本可靠.

3 结论

a.HAPSITE便携式顶空/GC-MS测定水中54种低浓度VOCs的检出限略高于吹扫捕集/GC-MS系统，准确度和精密度也稍差，回收率为67.4% ～136.0%，相对标准偏差在9.08% ～19.80%之间，但均能满足环境应急监测分析的要求.

b.利用Loop环，便携式顶空/GC-MS可对水中高浓度(mg/L级)VOCs进行较为准确地测定，回收率为100%～149%.

c.便携式顶空/GC-MS能较为准确地测定实际水样中的VOCs，与吹扫捕集/GC-MS法相比，二者测定结果相对偏差小于20%，在水污染事故现场应急监测中能得到基本准确的结果.

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Evaluation of Accuracy of VOC Analysis in Water Samples by Portable Headspace/GC-MS in Emergency Monitoring

SUN Xiao-hui1，LÜ Yi-bing2，TAN Li2，FENG Yuan-qun1，LIU Jing-song1，PAN He-fang1
1.Zhejiang Environmental Monitoring Center，Hangzhou 310012，China
2.China National Environmental Monitoring Center，Beijing 100012，China

In this study，the operating performances of Portable Headspace/GC-MSand Purge and Trap/GC-MSto evaluate laboratoryspiked water samples and actual water samples were compared.The accuracy of the Loop Ring to measure high concentrations of VOCs in water was also discussed.Results indicated that for the examined 54 kinds of VOCs at low concentrations，the detection limit was slightly higher for Portable Headspace/GC-MS as compared with the Purge and Trap/GC-MS system.The accuracy of the Portable Headspace/GC-MS was in the range of 67.4%-136%，with precision in the range of 9.08%-19.80%;both met the requirements for environmental emergency monitoring and analysis.By adopting Loop Ring，the Portable Headspace/GC-MS could accurately identify high concentrations of VOCs in water at the level of mg/L，with the recovery ranging from 100%to 149%.Additionally，complex real samples had little interference on the determination of VOCs by Portable Headspace/GC-MS.Compared to Purge and Trap/GC-MS，the relative deviation between the measured results was less than 20%.Therefore，basically accurate on-site measurement obtained by Portable Headspace/GC-MSprovides valid data to support follow-up treatment for pollution incidents.

Portable Headspace/GC-MS;volatile organic compounds;accuracy;emergency monitoring;Loop Ring

X830.2

A

1001-6929(2010)12-1511-05

2010-02-21

2010-08-27

国家高技术研究发展计划(863)项目(2007AA06A407);浙江省环保科技基金项目(200715)

孙晓慧(1980-)，男，浙江杭州人，工程师，硕士，主要从事环境监测分析与评价，kensou@zju.edu.cn.