Keggin型PW11O39Mn(II)(H2O)5+的合成、表征及电化学性质

张红丹， 李 娜， 焦贵省， 王旭裕， 王成龙， 彭全明， 华英杰， 王崇太

（海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158）

Keggin型PW11O39Mn(II)(H2O)5+的合成、表征及电化学性质

张红丹， 李 娜， 焦贵省， 王旭裕， 王成龙， 彭全明， 华英杰， 王崇太*

（海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158）

在中性水溶液中合成了Keggin型锰取代磷钨杂多阴离子PW11O39Mn(II)（H2O）5-，并进行了 IR、UV-vis和循环伏安表征.实验结果表明，PW11O39Mn(II)（H2O）5-在 700～1 100 cm-1的指纹区内有5个特征振动吸收峰，分别对应于P-Oa、W=Od、W-Ob-W 和W-Oc-W的反对称伸缩振动吸收，其中P-Oa的振动吸收分裂成2个峰.在200 nm和252 nm处有两个很强的紫外吸收；在400～700 nm的可见光区有一个连续的吸收带.在循环伏安图中除了2对W-O骨架波之外，还有两对Mn的氧化-还原波，其电化学性质与溶液的pH有关.

锰取代磷钨杂多阴离子；红外光谱；紫外可见光谱；循环伏安

许多过渡金属离子因d轨道未充满电子而具有可变的价态，由这种可变价态构成的氧化-还原电对 Mn+/M（n-1）+常具有可逆的电子传递性质，可作为间接电催化剂，用于无机或有机物的电催化氧化或还原.但使用这些简单的过渡金属离子作为电催化剂存在一个主要的缺点，即反应需要在较低pH的溶液中进行，否则这些金属离子在溶液中易发生沉淀，阻止催化反应的继续进行 .

将过渡金属离子络合到杂多阴离子的骨架后所形成的取代杂多阴离子可克服上述缺点，因为它们既能在较宽的pH（2～8）范围内稳定存在，保持可逆的氧化-还原特性.也具备抵抗强氧化环境的作用.因此，它们作为新型的环境友好催化剂在光电催化方面有着广泛的应用前景［2-11］.

Mn3+/Mn2+电对具有较高的氧化还原电位（E0=1.51 V），在有机合成中常被用作间接氧化电催化剂，本文将Mn2+接到Kegging型缺位杂多阴离子PW11

（PW11）的骨架合成 PW11Mn（II）（PW11Mn），并进行IR、UV-vis表征和电化学性质研究，为其进一步作为电催化剂的应用提供实验依据.1996年，德国的Sadakane和Steckhan曾研究了类似物SiW11O39Mn （II）（H2O）6-在 0.5 M KH2PO4+0.5 M KOH（pH=6.0）水溶液中对醇间接氧化的电催化作用［12］，之后这方面的研究鲜有报道.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVATAR360 FTIR红外光谱仪（天津市港东科技发展有限公司）；TU-1901紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；pHs-3C酸度计（上海康仪仪器有限公司）；循环伏安实验在CHI电化学工作站（660B，上海辰华）上进行，使用单室电解池，GC 为工作电极（～0.07 cm2），Pt丝为辅助电极，Ag/AgCl（3 mol·L-1KCl）为参比电极.每次扫描前，工作电极用0.05 μm的Al2O3进行抛光，溶液用N2气赶氧10 min.

钨酸钠（北京化工厂），磷酸氢二钠（天津市化学试剂一厂），丙酮（广州化学试剂厂），硫酸亚铁（天津市福晨化学试剂厂），硫酸锰（广州化学试剂厂）.以上试剂均为分析纯.实验用水为二次蒸馏水.

1.2 实验

Keggin型缺位杂多酸盐Na7PW11O39按文献方法合成［13］，Keggin型锰取代杂多酸盐Na5PW11O39Mn（II）（H2O）根据反应式（1）按下述方法合成：在 30 mL含有0.37 g MnSO4·H2O的水溶液中加入 6.07 g Na7PW11O39，然后在磁搅拌下于硅油浴上加热至363 K，此时溶液的颜色变成棕黄色，回流反应1 h，蒸发溶液的体积约剩10 mL，冷却后加入约50 mL的丙酮，迅速过滤除去Na2SO4沉淀，重复加入丙酮直至无Na2SO4沉淀产生.将滤液放在353 K的油浴上蒸去丙酮，剩下少量水溶液，将它置于323 K的烘箱中烘干24 h，研磨得到棕黄色粉末，所得样品进行红外光谱、紫外可见光谱和循环伏安表征.

2 结果与讨论

2.1 PW11Mn的IR光谱表征

图1是合成样品的IR光谱，为了便于比较，Na7PW11O39的IR测定结果也附于其中.研究表明，Keggin型的杂多酸盐Na3PW12O40在700～1100 cm-1的范围内有四个指纹特征峰，分别归属于下列各键的反对称伸缩振动：P-Oa（1079 cm-1），W=Od（983 cm-1），W-Ob-W（890-850 cm-1），W-Oc-W（800-760 cm-1）.由于这些振动吸收对结构的变化十分敏感，因此可用于杂多阴离子结构的鉴定［14-16］.当结构中缺失一个WO单元成为Na7PW11O39后，虽然其Keggin型的几何结构仍然保持，但由于结构的缺陷，导致对称性降低，对称性由Td降为Cs，四面体中心的P-Oa键和八面体桥氧键W-Ob-W、W-Oc-W的振动吸收均分裂为两个吸收峰，从图1中可以看到，P-Oa的反对称伸缩振动吸收峰由1079 cm-1分裂为1 087 cm-1和1 042 cm-1两个峰；W-Ob-W分裂为897 cm-1和859 cm-1；而W-Oc-W 则分裂为806 cm-1和734 cm-1；W=Od的振动吸收峰虽未分裂，但振动减弱，频率由983 cm-1降为952 cm-1.当用Mn2+和PW11进行反应时，得到的样品在IR图上显示出了Keggin结构指纹区的五个特征振动吸收峰，从图1可以看到，这五个吸收峰的位置分别是 1 084 cm-1，1 054 cm-1、967 cm-1、889 cm-1和 813 cm-1， 对应于 P-Oa、W=Od、W-Ob-W 和 W-Oc-W 的反对称伸缩振动吸收.其中八面体桥氧键的振动吸收分裂消失，这是由于Mn2+接到PW11的准八面体空位之后，形成 Mn（II）（HO）单元，弥补了 PW的空缺，分子的对称性基本恢复的缘故.此外，在图中的1626 cm-1和1380 cm-1处，我们还可以观察到结构水和配位水的振动吸收峰［1］.IR的这些测定结果表明，合成的样品具有Keggin型结构，即Na5PW11O39Mn（II）（H2O）.

2.2 PW11Mn的UV-vis光谱表征

图2是样品的紫外光谱扫描结果.从图2（A）中可以看出，在200 nm和252 nm处分别出现一个很强吸收峰，这正是Keggin型杂多阴离子的紫外吸收特征.200 nm处的吸收归属于Od→W荷移跃迁，而252 nm处的吸收则对应于Ob，Oc→W荷移跃迁.因此，紫外吸收光谱进一步证明合成的样品为PW11O39Mn（II）（H2O）5-（PW11Mn）.取 252 nm 处的吸光度对PW11Mn的浓度作图，得到一条符合朗伯-比尔定律的直线，如图（2B）所示，由该直线的斜率求得其摩尔吸光系数ε为 3.0×104cm-1·M-1.

可见光谱表明，PW11Mn在400～700 nm的可见光区有一个连续的吸收带，如图3所示.因此，我们可以观察到PW11Mn的溶液呈棕黄色.

2.3 PW11Mn的循环伏安性质

对 PW11和 PW11Mn 的 0.1 mol·L-1NaHSO4+Na2SO4（pH2.5）溶液分别进行循环伏安扫描，得到图4的结果.

从图4中可以看到，PW11Mn除了两对W-O骨架波之外，在0.767/0.619 V和1.128/0.888 V处还出现了两对氧化-还原波，分别对应于Mn（II）/Mn（III）和 Mn（III）/Mn（IV）的循环伏安响应.其峰电位差△EP分别为148 mV和240 mV，远大于作为作为可逆判据的（57-60/n）mV［17］，因此，Mn波的电子传递过程表现为准可逆性质.

我们的前期研究发现，Keggin型杂多阴离子的骨架波对溶液pH的变化十分敏感［18］，为了考察溶液pH对Mn波的影响，我们进行了改变溶液pH的循环伏安实验，结果如图5所示.图5表明，随着溶液pH的增加，两对Mn波的氧化-还原峰电位均向负电位方向移动，而且还原峰电流降低，电子迁移的可逆性变差，与骨架波的变化情形类似.这种现象可以用下列电极反应方程式进行解释：

电极反应（1）和（2）涉及 H+离子的参与，显然与溶液的pH有关.当溶液的pH增加时，反应平衡向右移动，有利于Mn波的氧化反应而不利于还原反应，因此氧化峰电位和还原峰电位均发生负移，且还原峰电流降低.

3 结论

在中性水溶液中直接用Mn2+和PW11反应很容易合成得到Keggin型锰取代的磷钨杂多阴离子PW11O39Mn（II）（H2O）5-，并且用 IR、UV 和循环伏安手段就可以十分方便地进行表征.Mn的两对氧化-还原波具有准可逆的性质，且与溶液的pH有关，在pH较小的情况下，可逆性较好，有可能作为电催化剂而得到应用.

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Synthesis,Characterization and Electrochemical Properties of Keggin-type Mn-substituted Heteropolyanion PW11O39Mn(II)(H2O)5-

ZHANG Hongdan,LI Na,JIAO Guisheng,WANG Xuyu,WANG Chenglong,PENG Quanming,HUA Yingjie,WANG Chongtai*
（College of Chemistry and Chemical Engineeing，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

Keggin-type Mn(II)-substituted heteropolyanion PW11O39Mn(II)(H2O)5-was synthesized in neutral aqueous solution and characterized by IR,UV-vis and cyclic voltammetry.Experimental results showed that in the 700-1100 cm-1fingerprint area PW11O39Mn(II)(H2O)5-exhibits five characteristic absorption peaks,corresponding to the anti-sym⁃metric stretching vibration of P-Oa，W=Od，W-Ob-W and W-Oc-W,respectively,in which the vibration absorption of P-Oasplits into two peaks.PW11O39Mn(II)(H2O)5-has two strong UV absorptions at near 200 nm and 252 nm and a continuous visible absorption band in the district of 400～700 nm.In addition to two pairs of W-O skeleton-waves,two pairs of Mn redox waves appear in the cyclic voltammograms.The electrochemical properties of the two pairs of Mnwaves are related to the solution pH.

Mn(II)-substituted heteropolyanion；IR；UV-vis；cyclic voltammetry

O 64

A

1674-4942（2010）02-0176-05

2010-02-22

国家大学生创新项目（091165820）

*通讯作者

毕和平