Keggin型钴取代杂多酸盐PW11O39Co(II)(H2O)5-的合成与表征

王成龙， 彭全明， 焦贵省， 王旭裕， 张红丹， 李 娜， 王崇太， 华英杰

（海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158）

Keggin型钴取代杂多酸盐PW11O39Co(II)(H2O)5-的合成与表征

王成龙， 彭全明， 焦贵省， 王旭裕， 张红丹， 李 娜， 王崇太， 华英杰*

（海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158）

在中性水溶液中合成了钴取代的磷钨杂多阴离子PW11O39Co(II)（H2O）5-，并进行了红外、紫外可见光谱和循环伏安表征.实验结果表明，PW11O39Co(II)（H2O）5-具有Keggin型杂多离子的结构，在700～1 100 cm-1的范围内有4个特征振动吸收；在200 nm和252 nm附近分别有一个紫外吸收带，在400～470 nm和470～650 nm处分别有一个可见吸收带；除了两对W-O骨架波之外，在1.341V和1.259 V处有一对Co(II)/Co(III)的氧化还原波.

Keggin型钴取代杂多阴离子；红外光谱；紫外可见光谱；循环伏安

过渡金属取代的杂多化合物能在较宽的pH（2～8）范围内稳定存在，能抵抗强氧化环境和具有可逆的氧化-还原特性，作为新型、环境友好的催化剂已经显示出在光电催化方面的活性和潜在的应用前景［1-10］.

本课题组用铁取代的Keggin型杂多阴离子PW11O39Fe(III)(H2O)4-作为催化剂克服了传统电Fen⁃ton体系的主要缺陷，在较宽松的pH范围内（2～8）实现了水体生物难降解有机污染物的有效处理［11-13］.文献[14]利用PW11O39Cr(III)(H2O)4-较高的氧化还原电位及其内球电子转移机制对4-甲基吡啶的电催化氧化进行了研究，提出了一个新颖的分子内电子转移电催化机理，为过渡金属取代杂多催化剂的应用开辟了新的途径.

Co2+在水溶液中呈紫红色，对可见光有较好的吸收，电对Co3+/Co2+具有较高的氧化还原电位（1.84V/SHE），用缺位杂多离子PW11作为无机络合剂将其络合后所形成的钴取代杂多阴离子PW11O39Co（II）（H2O）5-仍然保持这些特性［1］，有可能具有光、电催化活性，可作为光、电催化剂在催化方面得到应用.因此本文探索 PW11O39Co （II）（H2O）5-合成的简便方法，并对合成的样品进行了红外、紫外可见和电化学循环伏安表征.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1901紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；AVATAR360 FTIR红外光谱仪（天津市港东科技发展有限公司）；pHs-3C酸度计（上海康仪仪器有限公司）；循环伏安实验在CHI（上海辰华660B）电化学工作站上进行，使用单室电解池，GC为工作电极（大约0.07 cm2），Pt丝为辅助电极，Ag/AgCl（3 mol·L-1KCl）为参比电极.每次扫描前，工作电极用0.05 μm的Al2O3进行抛光，溶液用氮气赶氧10 min.

钨酸钠（北京化工厂），磷酸氢二钠（天津市化学试剂一厂），丙酮（广州化学试剂厂），硫酸亚铁（天津市福晨化学试剂厂），硝酸钴（天津市福晨化学试剂厂）.以上所用试剂均为分析纯.实验用水为二次蒸馏水.

1.2 实验

Keggin型缺位杂多酸盐Na7PW11O39按文献[15]的方法进行合成，Keggin型钴取代杂多酸盐Na5PW11O39Co（II）（H2O）根据方程式（1）按下列步骤进行合成：在 30 mL 含有 0.88 g Co（NO3）2·6H2O 的水溶液中加入 6.07 g Na7PW11O39，然后在磁搅拌下于硅油浴上加热至363 K，此时溶液的颜色变成暗红色，回流反应1 h，然后蒸发至溶液的体积约剩10 mL，冷却后加入大约80 mL丙酮，过滤除去NaNO3沉淀，重复加入丙酮直至无NaNO3沉淀产生.将滤液放在353 K的油浴上蒸去丙酮，剩下少量水溶液，将它置于323 K的烘箱中烘干24 h，研磨得到暗红色粉末，所得的样品用红外光谱、紫外可见光谱和电化学循环伏安进行表征.

2 结果与讨论

2.1 Na5PW11O39Co（II）（H2O）的红外光谱表征

Na5PW11O39Co（II）（H2O）合成样品的 IR 测定结果示于图1中，为了便于比较，Na7PW11O39的IR测定结果也附其中.Keggin结构的Na3PW12O40杂多酸在700～1100 cm-1有四个指纹特征峰，分别属于下列各键的反对称伸缩振动频率：P-Oa：1079 cm-1，W=Od：983 cm-1，W-Ob-W：890-850 cm-1；W-Oc-W：800-760 cm-1，这些振动对于结构的变化十分敏感，可用于杂多阴离子结构的鉴定［16］.当缺失一个W原子成为Na7PW11O39后，由于对称性降低，P-Oa键和桥氧键W-Ob-W、W-Oc-W的吸收峰分别发生了分裂， 即P-Oa分裂为 1 086.6和 1 042.0 cm-1；WOb-W 分裂为897和859 cm-1；W-Oc-W 分裂为806和 734 cm-1；W=Od的振动减弱，频率为 951.7 cm-1，但未发生分裂（图1a）.当PW11和 Co2+反应后，所得样品的IR在700～1100 cm-1的范围内可观察到四个特征振动吸收峰(图1b)，吸收峰的中心位置分别位于 1059.2（P-Oa）；965.6（W=Od）；892.8（W-Ob-W）和 818.7（W-Oc-W）cm-1，吸收峰的分裂现象消失，这是由于Co2+接到PW11的准八面体空位后，形成的 Co（II）（H2O）单元弥补了 PW11的空缺，分子的对称性得到恢复，因而在合成的样品中看不到PW11的振动分裂情况.因此IR结果证明合成的样品具有 Keggin 结构，即 PW11O39Co（II）（H2O）5-.

2.2 Na5PW11O39Co（II）（H2O）的紫外可见光谱表征

图2A是合成样品的紫外光谱.从图中可以看到，在200 nm和252 nm处分别有一个很强的吸收带，这是Keggin型杂多阴离子的特征吸收带，分别对应于Od→W荷移跃迁和Ob，Oc→W荷移跃迁.因此紫外光谱进一步证明合成样品具有Keggin结构.取 252 nm 处的吸光度对 PW11O39Co（II）（H2O）5-的浓度作图，得到一条符合朗伯-比尔定律的直线（图2B），由该直线的斜率求得其紫外光摩尔吸光系数ε 为 2.5×104cm-1·M-1.此外，在可见光范围（400～700 nm）内，我们也观察到两个较强的吸收带，分别位于 400～470 nm 和 470～650 nm 附近 (图 3A)，溶液呈紫红色，表明Co2+确实已被PW11络合，形成了 PW11O39Co（II）（H2O）5-.取 535 nm 处的吸光度对PW11O39Co（II）（H2O）5-的浓度作图，得到一条符合朗伯-比尔定律的直线（图3B），由该直线的斜率求得其可见光摩尔吸光系数ε为0.54 cm-1·M-1.

2.3 PW11O39Co（II）（H2O）5-的循环伏安表征

图4是PW11和合成样品在0.1mol/LNaH⁃SO4+Na2SO4（pH2.5）溶液中的循环伏安曲线.从图中可以看到，合成样品除了具有两对Keggin型缺位杂多阴离子PW11的W-O骨架波之外，在1.341和1.259 V处还出现一对新的氧化还原波，这是电对Co（II）/Co（III）的氧化还原响应引起的结果，因此循环伏安再次证明Co2+完全连接在了PW11骨架上.根据能斯特反应的判据［17］，Co（II）/Co（III）氧化还原波的峰电位（EPa和 EPc）之差 ΔEP为 82 mV，偏离了 25 ℃时的可逆值（57～63）/n （mV），因此，Co（II）/Co（III）波的电子转移过程具有准可逆的性质.

3 结论

在中性水溶液中用缺位的杂多离子PW11和Co2+按摩尔比在加热条件下反应，可以很容易合成得到 PW11O39Co（II）（H2O）5-，并且可以方便地通过红外、紫外可见光谱和循环伏安进行表征.

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Synthesis and Characterization of Keggin-type Co-substituted Heteropolycompounds PW11O39Co(II)(H2O)5-

WANG Chenglong，PENG Quanming，JIAO Guisheng，WANG Xuyu,ZHANG Hongdan， LI Na， WANG Chongtai， HUA Yingjie*
（College of Chemistry and Chemical Engineeing，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

Cobalt substituted phosphotungstic heteropoly anion PW11O39Co(II)(H2O)5-was synthesized in neutral aque⁃ous solution,and was characterized by IR,UV-visible spectroscopy and cyclic voltammetry.Experimental results show that PW11O39Co(II)(H2O)5-has the Keggin structure,showing four characteristic vibrational absorptions within 700～1 100 cm-1,and two UV absorption bands in the vicinity of 200 nm and 252 nm as well as two visible absorption bands in 400～470 nm and 470～650 nm,respectively.In addition to two pairs of W-O skeleton waves a pair of Co(II)/Co(III)re⁃dox wave appears at the potential of 1.341 V and 1.259 V.

Keggin-type Co-substituted heteropolyanions；IR；UV-visible；CV

O 641

A

1674-4942（2010）02-0172-04

2010-03-24

国家大学生创新项目（091165820）

*通讯作者

毕和平