微波密封消解法快速测定水中化学需氧量

曾祥春，符方琪，廖 斌

（海口市供排水水质监测站，海南 海口 570208）

微波密封消解法快速测定水中化学需氧量

曾祥春，符方琪，廖 斌

（海口市供排水水质监测站，海南 海口 570208）

利用微波密封消解15 min代替传统的加热回流2 h测定水中CODCr，该法经国家系列标准样品验证，其测定相对误差最大为0.5%，相对标准偏差最大为6.4%，加标回收率为95%～100%.实际水样测定与传统回流法比较，其相对误差在-11.3%～0.4%；对于高氯水样的测定，当氯离子浓度在5 000 mg/L以下时，测得的CODCr值都是准确可靠的.

微波；密封消解；化学需氧量；测定

化学需氧量（简称COD），是指在一定条件下，氧化剂氧化水中有机污染物所需的含氧量，以mg/L表示，它是衡量水中有机物含量的一个重要指标，在一定程度上反映水受有机物污染的状况，是水质监测分析的主要项目之一.目前国内外公认的标准CODCr测定方法是重铬酸钾法[1]，该法需在常压下加热回流消解2 h，且受回流设备的限制，一次只能消解测定数个样品，费电费时费事.我们利用微波炉在聚四氟乙烯密封消解罐内消解水样，在15 min内可同时消解9个样品，与标准方法相比，大大缩短了消解时间，提高了分析效率，减少了试剂用量，而且该法基本满足标准方法所规定的精密度和准确度.

1 原理

微波密封消解法与标准回流法一样，采用硫酸—重铬酸钾消解体系，使反应液在2450 MHz[2]的微波作用下，分子间产生高速的摩擦作用，从而使温度迅速升高，其加热方式与传统的电热板不同，不是由外至内加热，而是通过反应液内部产生的能量来消解样品，只需加入Ag+作为催化剂，就可在较短的时间内将水样中的有机物氧化掉.另外，利用密封消解的方法，使消解罐内部压力迅速提高到203 kPa[2]，可以抑制氯离子被重铬酸钾氧化成氯气.若加适量的硫酸汞作为掩蔽剂，则可实现对高氯水的CODCr测定.经微波加热消解后过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，计算出CODCr值.

2 实验部分

2.1 仪器

MS-3微波消解CODCr测定仪（华南环境科学研究所）；Teflon密封消解罐；25 mL滴定管；移液管；锥形瓶等.

2.2 溶液配制

1）0.250 0 mol/L重铬酸钾消解液：称取经过120℃烘干2 h的分析纯K2Cr2O712.258 g，溶于约500 mL蒸镏水中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸100 mL，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，加入30 g固体硫酸汞（用于测定低氯离子或无氯离子水样时，可不加），并用蒸镏水稀释至刻度.

2）0.250 0 mol/L重铬酸钾标准溶液：称取经过120℃烘干2 h的基准纯或分析纯K2Cr2O712.258 g，溶于水中，稀释至1 000 mL.

3）试亚铁灵指示剂溶液：分别称取1.485 g邻菲罗啉（C12H8N2·H2O）和0.695 g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100 mL，贮于棕色瓶内.

4）0.05 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液及其标定：称取20.0 g分析纯的（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O溶于蒸馏水中，边搅拌边缓慢加入20 mL浓硫酸，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，并稀释至刻度.该溶液必须在使用的当天用重铬酸钾标准液标定1次.标定方法：量取5.00 mL重铬酸钾标准液，稀释到大约45 mL.加入10 mL浓H2SO4，冷却后加入2滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点.计算公式见式（1）.

式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L），V—硫酸亚铁铵标准溶液的滴定用量（mL）.

5）硫酸银-硫酸催化剂：于1 000 mL浓硫酸中加入10 g硫酸银.放置1-2 d使之完全溶解.

6）邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取经过105℃干燥2 h的邻苯二甲酸氢钾0.425 1 g，溶于水中，转入500 mL容量瓶并定容至标线，该溶液的CODCr理论值为1 000 mg/L.

7）5 000 mg/LCl-标准溶液：将NaCl置于瓷干锅内，在500～600℃下灼烧40～50 min.在干燥器中冷却后，称取8.240 0 g，溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1 000 mL.

8）标准CODCr样品：国家环保总局标准样品研究所编号为200147（浓度25.0±2.6 mg/L）、200149（浓度104±5 mg/L）、200151（浓度222±9 mg/L）的CODCr标准样品.

9）其他试剂为国产分析纯.

2.3 操作步骤

准确吸取10.00 mL水样（如水中CODCr大于800 mg/L应稀释后取样）加入消解罐中，分别加入5.00 mL消解液和10 mL催化剂.旋紧密封盖，使消解罐密封良好，摇匀，将其均匀地放入微波炉中.将微波炉上的“方法选择”拨到“0”处，根据炉腔内样品数目，将样品数目拨至相对应的数目，再将时间选择旋钮拨至15 min.消解完毕后取出消解罐，放入冷水中冷却，然后将溶液转移到200 mL锥形瓶中，用少量蒸馏水冲洗消解罐2～3次，冲洗液并入到瓶中，使溶液的量保持在60 mL左右.加入2滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴至终点.计下硫酸亚铁铵标准溶液的用量，计算出CODCr值，计算公式见式（2）.

式中：VO空白消耗硫酸亚铁铵量（mL）；V1为水样消耗硫酸亚铁铵量（mL）；V2为水样体积（mL）；C为硫酸亚铁铵溶液的浓度（mol/L）；8为1/2氧摩尔质量（g/mol）.

3 结果与讨论

3.1 准确度与精密度

用国家环保总局提供的标准CODCr样品验证本方法的准确度和精密度.结果见表1.

由表1结果可知，采用微波密封消解法所测得的CODCr值都在国家标准样品的范围内，且其均值十分接近中心值，测量的相对误差范围为0.3～0.5%，所得的相对标准偏差[3]最小为1.2%，最大为6.4%，符合水质监测实验室质量控制要求[4]，说明本法的结果可信，准确及和精密度均较好.

表1 微波密封消解法测定CODCr的准确度与精密度Tab.1The accuracy and precision of CODcr determination using microwave sealed digestion method

3.2 氯离子干扰与排除

在CODCr的测定中，对测定结果影响较大的主要是来自Cl-的干扰.Cl-普遍存在于水和废水中，Cl-能被重铬酸钾氧化，使CODCr测定结果偏高；Cl-还能与Ag2SO4作用形成AgCl沉淀，从而降低H2SO4-Ag2SO4的催化活性；若加入HgSO4使之与Cl-络合成为可溶性的[HgCl4]2-离子，即可大大降低Cl-的干扰.同标准方法一样，本方法加入HgSO4的量视Cl-浓度大小而定，保持HgSO4与Cl-重量比为10∶1.本方法在消解液里已先加了30 g HgSO4，如产生少量沉淀，对测定没有不利影响.另外本法采用密封消解方式，消解罐内部压力能迅速提高到约203 kPa，使罐里气液相保持平衡，能抑制Cl-被重铬酸钾氧化成氯气.分别采用本方法和标准回流法进行抑制Cl-的干扰实验，以邻苯二甲酸氢钾配成以CODCr理论值分别为50、100、200、500 mg/L的标准溶液为研究对象，在不同Cl-（以NaCl配制）浓度下测得的CODCr结果见表2.

表2 微波密封消解法与标准回流法抗氯离子干扰实验结果（mg/L）Tab.2 Results of anti-interference of chloride ion by microwave sealed digestion method and the standard reflux method（mg/L）

从表2中的数据看出，采用两种方法测定对于同一理论值的标样，随着浓度Cl-浓度的增加，测定值也增加，但微波密封消解法的增幅比回流法小得多，说明微波法抑制Cl-干扰能力强；在同一Cl-浓度条件下，随着标样理论值的增加，Cl-的干扰效应逐渐减小.采用微波密封法，当Cl-的浓度为2 000 mg/L，CODCr值在100 mg/L以上时，其相对误差小于2%；当浓Cl-浓度达5 000 mg/L，CODCr值在100 mg/L以上时，其相对误差也小于或等于5%.说明采用微波密封法时，当Cl-的浓度在5 000 mg/L以下时，测得的CODCr值在100 mg/L以上都是比较准确的[4].而采用回流法，当Cl-含量＞1 000 mg/L时，测得CODCr最低允许值为250 mg/L，低于250 mg/L的结果就不可靠[1].

3.3 回收率测定

取10.00mL白沙门污水处理厂进水，分别加入CODCr理论值为1 000 mg/L的标样1.00、2.00 mL，进行加标回收实验，结果（见表3）表明，其回收率在95%～100%之间，测得结果较为可靠.

3.4 样品分析

对部分水样分别用微波密封消解法和标准回流法进行比较测定，结果见表4.

由表4中的数据可看出，本法测量结果的相对标准偏差（RSD）最大为4.5%，与标准法基本吻合，相对误差也符合水质监测实验室质量控制要求[4]，表明该法测定的精密度和准确度良好.

4 结语

通过上述试验，可以看出微波密封消解法所测各类样品精密度和准确度基本上在允许误差范围内，特别是该法对高氯水样的测定优于标准方法.该法具有快速、节水、节电、试剂用量少、减轻二次污染等特点，在操作上该法也接近标准法而易于被掌握，适用于批量水样的测定.

表3 回收率实验结果Tab.3Recovery experimental results

表4 两种方法测定样品CODCr结果比较Tab.4CODcrdetermination results comparison of samples using two methods

[1]中国标准出版社第二编辑室.水质分析方法国家标准汇编[G].北京:中国标准出版社,1996:280-283.

[2]王新,纪树杰.一种测定化学需氧量的方法—微波密封消解法[J].石油工业技术监督,2003,19(7):28.

[3]中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册[M].2版.北京:化学工业出版社,1994:224.

[4]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002:82,210-213.

Microwave Sealed Digestion Method for Rapid Determination of Chemical Oxygen Demand in Water

ZENG Xiangchun，FU Fangqi，LIAO Bin
（Quality monitoring station of water supply and drainage of Haikou City，Haikou570208，China）

Using microwave sealed digestion heating for 15 minutes instead of 2 hours conventional reflux,the chemi⁃cal oxygen demand was determined,and the results showed：after being validated by series of national standard samples，the maximum relative error of the determination was 0.5%and maximum relative standard deviation was 6.4%，the recov⁃ery rate was 95%～100%.Compared with traditional reflux，the relative error was-11.3%～0.4%.For determination of water samples with high concentration of chloride ion，when the chloride ion concentration was below 5 000 mg/L，COD⁃cr values measured were accurate and reliable.

Microwave；Sealed digestion；Chemical oxygen demand；Determination

N 33

A

1674-4942（2010）04-0417-03

2010-07-10

毕和平