花棒状ZnO单晶体的生长与表征

霍国燕,张成会,张红生,袁继承

(1.河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002;2.河北大学实验管理办公室,河北保定 071002)

花棒状ZnO单晶体的生长与表征

霍国燕1,张成会1,张红生2,袁继承1

(1.河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002;2.河北大学实验管理办公室,河北保定 071002)

采用表面活性剂协助自组装法合成了花棒状ZnO,利用X射线衍射、扫描电镜、红外光谱和荧光光谱对该化合物的晶体结构、样品形貌、振动光谱以及发射光谱进行了表征.结果表明:ZnO在表面活性剂的存在下,形成纤锌矿型的六方结构,晶体的生长是沿c轴[001]方向定向生长,并且聚集在某一中心的晶核向三维方向定向生长形成花状形貌.该ZnO晶体的晶胞参数为a=0.324 85(6)nm,c=0.520 43(8)nm, γ=120°.在测量波长范围内ZnO的发射光谱在315,400,473和560 nm左右出现荧光,这些发射光谱的波长位置不随激发光波长的增长而变化,而散射光谱峰的波长位置随激发光的波长增加而增加.

花棒状ZnO;单晶生长;晶体形貌;性质表征

由于一维微结构的ZnO半导体材料在光子晶体[1]、光电传感器[2]、变阻器[3]、太阳能电池[4]、生物纳米传感器[5]和紫外激光器[6]等方面具有极大的潜在应用价值而备受关注.ZnO是一种直接带隙半导体(室温下带隙宽度为3.37 eV)并且其具有较大的激子结合能(60 meV),所以它是最有希望实现在上述领域应用的材料之一.到现在为止,利用热分解、化学气相沉聚、溶胶凝胶、软化学、电沉积、气相和水热等方法合成棒状、管状、丝带状、花状、环状、片状和柱状等不同形貌和不同大小的ZnO材料.虽然在合成方法方面取得了很大进步,但是大部分制备方法还是需要在较高的温度下进行.本文利用绿色化学法和表面活性剂自组装方法合成了花棒状纳米ZnO单晶体并进行表征.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

Y-2000A型X射线衍射仪(丹东射线仪器股份有限公司);Thermo Nico let380傅立叶红外光谱仪(美国Thermo Electron公司);F-380型荧光分光光度计(天津港东科技发展股份有限公司).ZnSO4·7H2O; NaOH;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB).

1.2 实验方法

将1.9 g ZnSO4·7H2O(0.006 6 mo l)加入到盛有100.0 m L二次蒸馏水的三颈烧瓶中,搅拌溶解,在连续搅拌下,将11.7 m L的6.0 mol/L NaOH溶液逐滴滴入0.055 mol/L的ZnSO4溶液中,首先出现了Zn(OH)2沉淀,随着NaOH继续滴加Zn(OH)2沉淀溶解成为无色透明溶液,说明Zn(OH)2完全转化为Zn(OH)2-4,然后加入2.1 g十六烷基三甲基溴化铵.在常温下继续搅拌30 m in后,放入70℃水浴中回流反应5 h,在回流过程中,烧瓶底部白色ZnO沉淀不断增多.将沉淀物减压过滤,用无水酒精洗涤,最后用二次蒸馏水洗涤至中性,并用BaCl2溶液检验至无SO2-4离子.得到的产品在室温下晾干(除去吸附水分).

2 结果与讨论

图1是产品ZnO的X射线衍射图谱.图2是ZnO粉末的JCPDS卡片和计算得到的衍射峰的位置和相对强度.由图1和图2可以看出它们的衍射峰的位置基本一样,而衍射峰的强度有较大的差别.在计算所得到的和卡片中ZnO粉末中衍射峰中都是(101)衍射峰最强,而本文中制备的ZnO粉末是由花棒状ZnO单晶体充分研磨得到,比较图1和图2可以看出,即使对花棒状ZnO进行充分研磨,其X射线也留有明显花棒单晶ZnO择优取向生长的痕迹,如图1中(100)衍射峰最强,说明ZnO(100)晶面露出很多,而(101)晶面露出的也很多.这些信息也可以从花棒状ZnO单晶体的扫描电镜形貌照片中看到,如图3所示.衍射峰(100)和(110)来自于棒状表面晶面衍射,而(101)衍射峰来自于棒状尖端斜面晶面衍射,(002)衍射峰是棒状尖端平面以及研磨折断面晶面衍射.由X射线衍射峰进行指标化结果可知ZnO晶体结构属于纤锌矿构型,得到的晶胞参数为a=0.324 85(6)nm,c=0.520 43(8)nm,γ=120°.该样品的晶胞参数与文献[7]报道的一致.图4是花棒状ZnO的扫描电镜照片,从图中可以看出花状ZnO的形貌结构是由棒状ZnO集聚构成.放大的SEM图片如图3所示,从图3可以更清楚看出ZnO是由六方结构的棒状集聚成花簇状形态,花棒状ZnO的平均直径为380～480 nm,花棒平均长度为3～5μm.每一簇花状ZnO生长来源于集聚在某一中心的晶核向三维空间生长形成花状形貌,花簇的大小为5～10μm左右,这一状况可以从图5中看出,其中存在许多未生长完善的花状ZnO雏形.图6是花棒状ZnO室温下IR光谱,其中532 cm-1属于ZnO的特征振动峰[8],1 630 cm-1为吸附H2O的弯曲振动峰[9],3 420 cm-1属于H2O的振动峰.图7是花棒状ZnO室温下不同波长激发的光致发光光谱,其激发波长分别为200,205,210,215和220 nm,激发产生的荧光光谱的波长分别为315,400,473和560 nm左右.315 nm发射峰对应的光量子的能量比ZnO带隙宽度大一些,说明该发射峰不是带隙跃迁产生的发射光谱峰.文献[10]计算了ZnO缺陷电子结构,结果认为在ZnO中的导带中存在缺陷,间隙Zn的缺陷能级是处在导带之中,该发射峰可能是间隙Zn的缺陷能级到价带之间的跃迁所致.400 nm发射峰是属于近带边发射,是由于导带底部的电子迁至Zn空位缺陷发射的荧光[11]. 473 nm发射峰可归属于氧缺陷与间隙氧复合形成的荧光发射[12].560 nm谱带是与缺陷相关的发射峰,通常认为由于氧缺陷或者间隙锌造成的[13].在400至450 nm之间出现的强峰是ZnO颗粒散射造成的,并且峰的位置随激发光的波长变化出现半频和三分之一频,图中强峰位置是激发波长2倍的散射峰.从图7中还可以看出400 nm的发射峰只有激发波长为220 nm时比较明显,在其他激发波长激发情况下,400 nm的发射峰被散射峰掩盖.473 nm左右的荧光发射峰也是只有在200和205 nm激发波长的情况下较为明显,而在其他激发波长条件激发时同样被其散射峰所掩盖.

3 结论

在70℃的水溶液中,使用表面活性剂协助自组装法合成了微米级别一维ZnO单晶,并利用不同的方法对其进行了表征.结果表明ZnO呈花棒状,花棒的直径为380～480 nm,平均长度为3～5μm.ZnO晶体沿[001]方向定向生长形成花状形貌.在ZnO晶体中存在缺陷致使荧光发射分别在紫外区和可见区出现4个荧光峰.

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Self-assembly Growth,Morphology and Characterization of Flower-like ZnO

HUO Guo-yan1,ZHANG Cheng-hui1,ZHANGHong-sheng2,YUAN Ji-cheng1
(1.Co llege of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.Labo ratory Management Office,Hebei University,Baoding 071002,China)

Single-crystalline ZnO w ith well-define multilayer spiny petals and W urtzite-structure were successfully synthesized by surfactant-assisted self-assembly route at 70℃from base so lution.The compound was characterized by means of X ray diff raction,scanning electron microscopy,infrared spectrum and pho to lum inescence spectrum.M easu rem ent results demonstrated that w u rtzite structure ZnO w as grow n alongc-axis[001]and the mo rpho logical feature of ZnO showed the flower-like.Fo r the as-p repared p roduct,four emitting bands were observed,of w hich included a peak at about 315 nm and broad light emission at around 560 nm and two unobvious emission peaks at 400 and 473 nm,respectively.The lattice parameters of flower-like ZnO were a=0.324 85(6)nm,c=0.520 43(8)nm,γ=120°.

flower-like ZnO;grow th of single crystal;morphology of single crystal;characterization of flower-like ZnO

O 614.24+

A

1000-1565(2010)05-0512-04

2009-12-24

河北省自然科学基金资助项目(B2004000095)

霍国燕(1964—),男,河北平山人,河北大学教授,博士,主要从事无机金属氧化物信息功能材料的研究.