镍钼矿冶炼废水的处理

张舞剑,李 姣

(1.湘潭大学化工学院,湖南湘潭 411105;2.湖南省环境保护科学研究院,湖南长沙 410004;3.湖南大学环境科学与工程学院,湖南长沙 410082)

·环 保·

镍钼矿冶炼废水的处理

张舞剑1,2,李 姣3

(1.湘潭大学化工学院,湖南湘潭 411105;2.湖南省环境保护科学研究院,湖南长沙 410004;3.湖南大学环境科学与工程学院,湖南长沙 410082)

对常用工艺进行比选,采用石灰-亚铁絮凝共沉淀法处理镍钼矿冶炼废水。针对该废水的特点,设计了一套污水处理工艺流程。工程实际运行结果表明,废水经该工艺流程处理后,砷、镍等主要污染物去除率可达99%以上,出水水质可达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。该工艺运行稳定,操作简便,处理效率高,出水水质好。

镍钼矿;冶炼废水;石灰-亚铁法

镍钼矿是一种多金属复合矿产资源,成分比较复杂,除含有金属Ni、Mo外,同时还有Zn、V、Ag、Se、Cu、Pt等多种有价元素[1]。镍钼矿在我国分布广泛,其中贵州遵义和湖南西北部的镍钼矿资源以资源储量大、贵金属品位高等特点而闻名[2]。目前,较为普遍的镍钼矿处理方法为“镍钼原矿—氧化焙烧—碱浸—净化—铵盐酸沉—煅烧—镍钼合金”,该方法镍钼产量低、原料利用率低、成本高、污染物排放量大[3]。镍钼矿冶炼过程中产生的冶炼废水,不仅含有钼、镍,还含有砷。砷是有色金属硫化矿床经常伴生的杂质[4]。砷的毒性强,长期饮用高砷水,会引起皮肤病、黑脚病、神经病、心血管损伤等疾病,其氧化物三氧化二砷(砒霜)为剧毒物质[5,6]。镍具有较强的毒性,能伤害肺脏,引起肺水肿、急性肺炎,并诱发呼吸系统癌。若该冶炼废水不经过处理直接排放将对周围环境及人体健康产生极大的危害[4]。因此,降低废水中砷、镍的浓度,对冶炼废水进行有效处理,是镍钼矿冶炼过程中不可缺少的环节。

1 工程概况

湖南某镍钼冶炼企业以镍钼矿为原料生产有色金属,生产采用焙烧→浸出→沉钼→冶炼的工艺,冶炼过程中产生含砷、镍等重金属离子废水,排污节点如图1所示。

拟新建一套废水处理设施,去除废水中砷、镍等金属离子,使出水中砷、镍含量能达到国家排放标准。该废水处理设施设计进、出水参数列于表1。

表1 工艺设计进、出水参数

2 工艺比选

含砷、镍的重金属离子废水的处理工艺有多种,主要包括沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离技术等[5～9]。离子交换技术处理装置简单、使用方便、处理量大,可回收其中的重金属离子,但对原水质量要求较高,再生麻烦,树脂易受污染,操作费用高[6]。吸附法简单易行、经济适用、处理量大,但含砷吸附材料处置、处理困难[5]。膜分离技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻,适用于对出水要求特别高的情况,目前利用该技术大规模处理水体砷还不够成熟[10]。

化学沉淀法是目前重金属离子废水处理的常用方法。该法基于砷、镍与某些金属或非金属物质产生不溶性沉淀物以达到脱除的目的[8]。具体主要有以下几种:

图1 产排污节点图

1.硫化法:硫化法是去除废水中砷、镍等多种重金属离子的常见方法。常用的硫化剂有 Na2S、NaHS、H2S等[8]。重金属与硫化剂生成的硫化物溶度积很小,沉渣含水率低,不易返溶形成硫化物二次污染。但药剂费用高,残硫量大,必须增加后续除硫工序;且产生的沉淀物颗粒细,含脱水困难[10]。

2.中和沉淀法:向废水中添加投加碱中和剂,提高pH值,使废水中重金属离子形成溶度积较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除。此法在去除重金属的同时能中和各种酸,且工艺简单,处理成本低,沉渣的脱水性能好,但其出水很难达到排放标准,且沉渣量大[8]。

3.絮凝沉淀法:絮凝沉淀法借助加入(或废水中原有)Fe3+、Fe2+离子,并用石灰调到适当pH值,使其形成氢氧化物胶体,吸附并与废水中的砷、镍反应,生成难溶盐沉淀而将其除去。该方法处理效率高,操作简单,运行管理简便,处理成本低,是目前含砷、镍冶炼废水最实用的方法[7]。

对以上常用工艺进行比较可知,该镍钼矿冶炼废水的处理宜选用絮凝沉淀法。

3 工艺流程

本设计采用石灰-亚铁盐絮凝共沉淀法处理含砷、镍废水。首先向废水中加入Fe2+和碱(石灰乳),调节pH=10;同时鼓风搅拌,使废水充分混合进行反应,并使三价砷被氧化成五价砷;碱(石灰乳)与Fe2+形成的氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷、镍反应,使砷、镍生成难溶盐沉淀而将其除去[10]。

工艺流程如图2所示。

图2 工艺流程图

3.1 工艺原理

石灰-亚铁盐絮凝共沉法处理含砷、镍等重金属离子废水基本原理如下[11]:

镍、钼等金属离子(以Me2+表示)的去除反应:

由上述反应可见,砷在酸性废水中有两种形态:三价砷化合物和五价砷化合物,在用石灰中和时,石灰与砷化合物形成三价砷盐和五价砷盐,其中五价砷盐的溶解度比三价砷盐小。而当废水中同时含有砷和铁,且铁砷比较高时,加入石灰将废水pH值调至8～10.5之间,可以生成溶解度很小的砷酸铁沉淀。另外当废水中存在大量铁离子时,可与石灰反应生成大量氢氧化铁、氢氧化亚铁絮状物,可通过絮体的吸附、网捕、共沉淀作用,将三氧化二砷、偏亚砷酸钙、偏亚砷酸铁等溶解度极小的含砷铁盐及其它杂质除去。由于Fe3+的除砷效果优于Fe2+,因此可以通过向水中鼓风搅拌,使水中的铁主要以Fe3+的形式存在,同时又可以把部分As3+氧化成As5+,从而提高除砷效率[10,11]。

3.2 工艺流程简介

含镍、砷等重金属离子废水从厂区经管道自流入废水调节池,经调节池缓冲调节后,被污水提升泵提升至一级反应池。向一级反应池中投加石灰和硫酸亚铁,同时鼓风搅拌,使废水中部分的三价砷氧化为五价砷,二价铁氧化为三价铁,废水中的镍、砷与氢氧根离子和铁离子发生反应,产生沉淀。含有沉淀的污水混合液自流入初次沉淀池,经初步沉淀去除其中的大部分沉淀物后,自流入二级反应池。向二级反应池中投加硫酸亚铁,同时鼓风搅拌,进一步沉淀其中的镍、砷等重金属离子。含悬浮颗粒物的混合液自流入絮凝反应池,与絮凝剂PHP发生絮凝反应,微小颗粒絮凝形成沉淀性能好的絮状物。混合液自流入斜管沉淀池,进行固液分离后,自流入中和澄清池,调节其pH值至6～9后,经泵提升后回用于生产或外排。

4 主要构筑物及设备参数

废水处理设施设计流量为15 m3/h,其主要构筑物及设备参数列于表2。

表2 主要构筑物及设备参数

5 运行效果

根据现场验收监测结果,污水经该工程处理后,出水水质均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中一级排放标准,具体数据列于表3。

表3 监测结果

6 结 论

1.含镍、砷等重金属离子废水沉淀不完全,需设置多级沉淀反应,提高镍、砷重金属沉淀的去除效率。

2.石灰-亚铁盐絮凝共沉淀法对镍钼矿冶炼废水处理效果好,其中砷、镍等一类污染物的去除率达到99%以上,出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。

3.在设计过程中,将调节池、中和澄清池、污泥浓缩池及斜管沉淀池等地下和半地下构筑物建在一起;将一级反应池、初次沉淀池、二级反应池、絮凝反应池等地面构筑物建在一起,使整个处理工艺更加紧凑,施工及操作管理方便,占地面积小。

4.该工艺运行稳定,操作简便,处理效率高,出水水质好,十分适合镍钼矿冶炼废水的处理。

[1] 张刚,赵中伟,霍广生,等.镍钼矿处理工艺的研究现状[J].稀有金属与硬质合金,2008,36(4):37-41.

[2] 余钟芳,李佩耕.镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺及实践[J].稀有金属,2007,31:85-89.

[3] 李青刚,张启修,肖连生.离子交换树脂吸附镍钼矿氯浸液中钼的研究[J].稀有金属,2007,31(3):351-356.

[4] 赵景龙.铅锑冶炼含砷污水处理的生产实践[J].湖南有色金属,2009,25(3):49-52.

[5] 闵世俊,曾英,韩璐.含砷工业废水处理现状与进展[J].广东微量元素科学,2008,15(8):1-6.

[6] 高峰,贾永忠,孙进贺.除砷技术现状与展望[J].盐湖研究, 2010,18(1):53-56.

[7] 庄明龙,柴立元,闵小波,等.含砷废水处理研究进展[J].工业水处理,2004,24(7):1-6.

[8] 孙建民,于丽青,孙汉文.重金属废水处理技术进展[J].河南大学学报(自然科学版),2004,24(4):438-443.

[9] 马前,张小龙.国内外重金属废水处理新技术的研究进展[J].环境工程学报,2007,1(7):10-13.

[10]边德军,任庆凯,田曦,等.有色金属冶炼含砷铁酸性废水处理工艺设计方案[J].环境科学与技术,2010,33(5):151-153.

[11]余钟芳,李佩耕.石灰-铁盐法处理镍、钼深加工含镍、砷废水工艺设计[J].内蒙古环境科学,2008,20(4):77-79.

Treatment of Smelting Industrial Wastewater of Nickel-molybdenum Minerals

ZHANGWu-jian1,2,LI Jiao3

(1.Institute of Chemical Engineering of Xiangtan University,Xiangtan411105,China;2.Hunan Research Academy of Environmental Sciences,Changsha410004,China;3.College of Enviomental Science and Engineering of Hunan University,Changsha410082,China)

Using the lime-ferrous flocculating precipitation to treat wastewater of nickel-molybdenum minerals by comparison of conventional process,a sewage treatment process is designed for the characteristics of wastewater. Engineering operation shows that removal efficiency of arsenic,nickel and other major pollutant are above 99%. After wastewater treated by the process,the effluent quality can achieve the primary standard of“Integrated Wastewater Discharge Standard”(GB8978-1996).The treatment efficiency of the process is high and stable,the operation is easy and simple,and the water quality is good.

nickel-molybdenum minerals;smelting industrial wastewater;lime-ferrous flocculating precipitation

X758

A

1003-5540(2010)05-0042-04

张舞剑(1981-),男,助理工程师,主要从事环境工程工作。

2010-07-26