TiO2-SnO2复合氧化物介孔薄膜的气敏特性研究

张锦瑞，许军娜，凌云汉

(1.河北理工大学 资源与环境学院，河北 唐山063009;2.清华大学材料系，北京100084)

0 引言

自从1992年美孚公司首次报道M41S系列介孔氧化硅分子筛以来，介孔材料就成了国际上跨学科研究的热点［1，2］。与氧化硅相比，非硅系的金属氧化物在传感器、催化、光学性能方面有着广泛的应用。半导体介孔金属氧化物由于具有晶粒粒度小、比表面积大、可以很好地控制气体传输等特点，成为气敏材料研究的重点。

半导体金属氧化物TiO2由于具有较好的光电性能而被广泛应用于光催化、选择性催化和气敏方面。单一金属氧化物 TiO2的工作温度较高［3，4］，能耗较大。为了改善TiO2气敏性，已有通过掺杂，和形成二元金属复合氧化物的研究报道。SnO2是目前应用最广泛的一种气敏材料，属于宽禁带(3.6 eV)的n型半导体，而TiO2禁带宽度为(3.2 eV)，两者禁带宽度相近，通过向介孔TiO2薄膜中掺杂SnO2，能控制薄膜的微观结构和改变电子传输特性，从而达到改善TiO2材料气敏性的目的。TiO2-SnO2复合材料已广泛应用于光催化方面，但是用于气敏材料方面的研究仍不多见［8，9］。

本文采用蒸发诱导自组装工艺，以P123为模板剂，在非水体系中合成了TiO2-SnO2复合介孔金属氧化物，并测定其对乙醇气体的敏感性;通过对复合介孔氧化物阻抗测定和分析，对其气敏机理进行了初步解析。

1 实验

采用Ti(OC4H9)4和SnCl4·5H2O为制备介孔氧化物的Ti源和Sn源。将P123模板剂加入到无水乙醇溶液中，搅拌30min，得到溶液A;将浓HCl缓慢加入到Ti(OC4H9)4无水乙醇溶液中，搅拌30min，得到溶液B;将B在剧烈搅拌条件下，缓慢滴加到A溶液中，搅拌30 min，得到溶液C;按计算Sn和Ti摩尔比取一定量的SnCl4·5H2O加入到溶液C中，搅拌3 h形成溶胶，将该溶胶在室温下陈化24 h。

物相分析使用普通玻璃为基底，采用悬涂法制备TiO2-SnO2介孔薄膜。以转速为2 500 r/min，将陈化后的溶胶悬涂在预处理后的载玻片上形成一层均匀的薄膜，将得到的薄膜在室温下陈化一周，然后，以1～2℃的升温速率从室温开始升温，在400℃煅烧4 h。以传统氧化铝陶瓷管为基体，将陈化24 h后溶胶涂覆于其表面，涂层厚度约为0.02 mm。采用和玻璃基体薄膜一样方法进行后续的陈化和热处理，用于气敏性能测试。

采用转靶D/Max—RB改进型X射线衍射仪观察产物介孔特征峰;采用JEOL—2011TEM观察介孔显微结构;采用静态配气法，在WS—30 A气敏元件上进行气敏性能测试，外加电压为1V;采用IM6E电化学工作站测试电化学阻抗谱，交流扰动电位为10 mV，频率扫描范围为100 mHz～105Hz;采用ZView软件进行参数拟合。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

由图1可以看出:400℃煅烧后SnO2-TiO2复合介孔氧化物在1°～2°之间出现了不同程度的衍射峰，这是介孔分子筛的典型特征［10，11］。低角度只有一个衍射峰且峰宽较宽说明介孔缺乏长程有序性。图2为400℃时焙烧后SnO2-TiO2复合介孔氧化物的广角XRD图谱。由图中可以看出:对于未掺杂的TiO2和SnO2，其晶形结构别分为锐钛矿和金红石，而掺杂后的TiO2则开始出现金红石相，由此可知，掺杂SnO2对TiO2的晶形结构有一定的影响。

图1 不同SnO2掺杂量的TiO2介孔氧化物小角XRD图谱Fig 1 Small angle XRD patterns of mesoporous TiO2 with different SnO2 doped contents

2.2 HRTEM 表征

由图3(a)可以看出:80%-SnO2介孔金属氧化物薄膜的粒径约为6nm，孔径约为5nm，孔道结构的规整性较差，与小角XRD的分析结果一致。由图3(b)可以看出很明显的晶格条纹，说明氧化物形成了完全结晶的无机框架。这些衍射条纹可以用来作为晶面间距和取向的鉴定，图3(b)中可以观察到TiO2金红石相的典型衍射条纹(110)(d110=0.3247 nm)和(101)(d101=0.2487 nm)。

图2 不同SnO2掺杂量的TiO2介孔氧化物广角XRD图谱Fig 2 Wide angle XRD patterns of mesoporous TiO2 with different SnO2 doped contents

图3 80%-SnO2介孔金属氧化物的HRTEM图Fig 3 HRTEM photographs of mesoporous 80%-SnO2 metal oxide

2.3 气敏性能测试

由图4可以看出:未掺杂TiO2元件在250℃时对乙醇气体无响应，而掺杂SnO2后TiO2元件则表现出较好的气敏性能，且随着SnO2掺杂量增加，元件对气体的灵敏度也随之增大。如质量分数为80%，50%，20%，TiO2和SnO2气敏元件对体积分数为100×10－6乙醇气体的灵敏度分别为1.03，2.06，13.24，14.36。

图4 不同SnO2掺杂量的TiO2元件气体体积分数与灵敏度关系图Fig 4 Relationship between sensitivity and gas volume fraction of different SnO2-doped TiO2 sensors

图5为纯TiO2和掺杂SnO2后气敏元件对体积分数为500×10－6的乙醇气体做气敏测试得到的谱图。由图中看出:温度对元件气敏性影响较大，随着温度升高，元件对乙醇气体灵敏度呈线性增加。在300℃时，纯TiO2元件对乙醇气体无响应，而随着SnO2掺杂量增加，TiO2元件对乙醇气体响应温度也随之降低。80%，50%，20%TiO2和SnO2元件对体积分数为500×10－6的乙醇气体初始响应温度分别为225℃，175℃，150℃，150℃，对应灵敏度分别为1.09，1.6，1.28，2.65。在温度为250 ℃时，SnO2元件对体积分数为500×10－6的乙醇灵敏度达到最高，其对应值为20.15。

图5 不同SnO2掺杂量的TiO2元件温度与灵敏度关系图Fig 5 Relationship between sensitivity and temperature of different SnO2-doped TiO2 sensors

图6为250℃时不同掺杂量SnO2的TiO2元件的响应恢复特征曲线。由图中可以看出:随着SnO2掺杂量增加，TiO2元件的响应与恢复时间有所缩短。SnO2元件对乙醇气体响应和恢复时间分别为30 s和45 s。响应和恢复时间较长，是因为采用静态配气方法时，乙醇液体蒸发变成气体需要一定的时间。

图6 不同SnO2掺杂量的TiO2元件响应恢复特性Fig 6 Response-recovery characteristics of different SnO2-doped TiO2 sensors

2.4 阻抗分析

图7(a)为250℃时80%-SnO2在不同气氛中阻抗复平面图。由图中可以看出:阻抗复平面图在第一象限时为小于半圆圆弧，而不是一个半圆。这是由于在实际中固体电极的双电层电容的频响特性与纯电容并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象一般称为“弥散效应”。因此，用一个常相位角(CPE)等效元件Q来表示，等效元件用2个参数C和n(0＜n＜1)来表示。

图7(b)为使用ZView软件拟合后的等效电路图。其中，Rs为接触电阻，Rp为电荷传递电阻，C为电容。电子在金属氧化物内部传导时主要经历晶粒间和晶粒内部传导2个过程:当电子在晶粒间传导时，电子穿过空间电荷耗尽层，此时其相当于一个电阻;当在氧化物两端施加电压时，空间电荷耗尽层可以视为一个绝缘层，而晶粒内部则相当于一个电极，这样就形成了一个双电层结构，相当于一个电容器，这样晶粒间传导就是一个RC并联的电路;当电子在晶粒内部传导时，晶粒内部等效于一个电阻，而晶粒表面的空间电荷耗尽层则相当于一个电容，也是一个RC并联电路。在金属氧化物内部就是由很多这样的RC并联电路串联和并联而成，在宏观上则表现为一个RC并联电路。通过测定金属氧化物的电化学阻抗可以反映金属氧化物内部电阻传输特性。表1为ZView软件拟合后相关参数的数值。由表1可以看出:气敏元件接触还原性的气体之后，电容值增大，电荷传递电阻减小，表现出明显的容抗特征。

图7 250℃时80%-SnO2在不同气氛中的Fig 7 80%-SnO2 in different atmosphere at 250℃

表1 250℃时80%-SnO2在不同气氛中的阻抗拟合数据Tab 1 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)simulation results of 80%-SnO2 in different atmosphere at 250℃

2.5 气敏机理

乙醇气体与表面吸附氧反应经过2个过程［12］:脱氢反应生成乙醛反应方程式如1所示，脱氢反应生成乙烯反应方程式(2)所示

氧化脱氢主要依靠碱性基，而脱氢反应主要依靠酸性基［13］。

在空气中，氧气从金属氧化物表面获得电子，以O－2和O－离子的形式吸附于半导体金属氧化物表面，在金属氧化物颗粒表面形成一个空间电荷耗尽层，使金属氧化物表面电阻增大，当与还原性气体乙醇接触时，还原性气体与吸附氧发生反应，将电子还给金属氧化物表面，使金属氧化物表面电阻减小。通过检测金属氧化物表面电阻的变化，就可以反映出其对气体的敏感性。

3 结论

采用蒸发诱导自组装工艺制备了TiO2-SnO2介孔金属氧化物，通过掺杂改性，TiO2气敏元件性能得到了较好的改善。随着SnO2掺杂量增加，TiO2气敏元件对乙醇气体灵敏度也随之增大，初始响应温度也相应降低，20%-TiO2元件灵敏度接近于纯SnO2元件;由阻抗分析知，复合氧化物在还原性气体敏感过程出现明显容抗特征;在250℃时SnO2对体积分数5×10－6乙醇气体灵敏度为3.47。

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