氟树脂及其在行业中的应用

2010-12-02董经博浙江蓝天环保高科技股份有限公司浙江杭州310023

浙江化工 2010年1期

关键词：薄膜树脂材料

董经博（浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江杭州 310023）

氟树脂及其在行业中的应用

董经博（浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江杭州 310023）

主要介绍了氟树脂的性能及 PVDF、PFA、ETFE、PTFE、e-PTFE、FEP、TFE树脂在行业中的应用。

氟树脂；PVDF；PFA；ETFE；PTFE；e-PTFE；FEP；TFE

自1934年德国首先开发成功聚三氟氯乙烯（PCTFE），1938年DuPont公司开发成功聚四氟乙烯，并逐步工业化以来，氟树脂的种类一直在不断增加，应该领域不断扩大，迄今其身影已遍及航空、航天、石油、化工、机械、电子、建筑、农药、医药及生活材料等。

1 氟树脂性能及种类

使用中的氟树脂品种主要有：聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯－六氟丙稀共聚物（FEP）、乙烯－三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、乙烯－四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯－六氟乙烯－偏氟乙烯共聚物（THV）和四氟乙烯-六氟丙烯-三氟乙烯共聚物（TFB）等。

2 氟树脂在行业中的应用情况

2.1 绿色能源

二次锂离子电池是20世纪80年代末出现的绿色高能电池，具有电压高、容量大、自放电小、循环寿命长、绿色环保等优点，是国防工业、数码相机、手机、笔记本电脑、太空技术等领域近年来能源研究和开发的重点之一。

锂离子电池包括液体型锂离子电池（LIB）和聚合物型锂离子电池（LIP）。在液体型锂离子电池中，PVDF树脂主要用作阴阳两极电极活性物质的粘结剂；在聚合物型锂离子电池中，PVDF改性树脂与锂盐、溶剂一起，被制成聚合物电解质膜。

PVDF树脂由于碳链中的间个碳原子的氢原子被电负性为4.0的氟原子取代，氟原子相互排斥使得氟原子沿碳链呈螺旋状分布，所以碳链的四周被一系列性质稳定的氟原子包围，这种几乎无间隙的空间屏障使得任何原子或基团不可能进入其结构内部而破坏碳链，因而表现出极高的化学稳定性和热稳定性，这不仅使得PVDF树脂具有足够的粘结强度，而且还使PVDF树脂不易被氧化或还原。同时，由于C-F键的极化率极低，仅为0.68c-x，因此PVDF树脂还具有高度的绝缘性。所以将PVDF树脂应用于液体型锂离子电电池时，能够保证：

（1）足够的粘结强度，以防止活性物质在集电器上脱落或在电池装配过程中裂化及被覆盖层从集电器上脱落或在反复充放电循环中裂化；

（2）在操作电压范围内，不易被氧化或还原；

（3）不溶于电解液的有机溶剂，但能溶于用作集电器表面的涂层；

（4）少量用量即能提供足够的粘结强度。

此外，PVDF树脂价格合适，适合推广应用。

聚合物锂离子电池由阳极层、阴极层和两极之间的塑料电解质层组成。电解质隔膜层的作用既要隔开正负两极，防止短路，也要保证锂离子的穿行，提供较高的电导率。用作聚合物锂离子电池电解质膜的一般是PVDF改性树脂，如P（VDF-HFP）共聚物、PVDF-PEO交联聚合物等，它们不仅继承了PVDF树脂的热稳定性、耐腐蚀性、较大的介电常数和较高的机械强度等优点，而且克服了氟树脂溶解性和柔韧性差的缺点，是聚合物锂离子电池理想的电解质膜材料。

FEP薄膜透光率高、耐光性好，可用于太阳能收集器。Tekno Term AB公司生产的高效率太阳能收集器中以FEP膜作为对流隔障，测试结果显示该种集能器能够保证一年内供应温度大于100℃的热水。该集能器外层用高透光性的耐火玻璃制成，在此玻璃层下面配置FEP薄膜，由于FEP薄膜的透光率高达96%，所以能够让太阳光几乎全部透过的同时大大抑制反向热流。收集在集能器上的热量可直接使用或积蓄在水下容器中。根据Tekno Term AB公司的资料，此种集能器能够保证热量的损失<1.6 w/m2。镀铝或银的FEP薄膜可用于航天器外表面的温度控制系统，其金属镀层能够保证高太阳辐射率，而FEP薄膜层则吸收航天器的热辐射。

2.2 医疗器材

近年来，各种氟树脂制品不仅越来越普遍地应用于人体，在医疗设备中的应用范围也越来越广。氟树脂，尤其是聚四氟乙烯及其改性树脂，由于具有明显的生物惰性和经专门处理后具备很强的成孔能力，能在活体中应用，大大排挤和替代了金属及其他材料在医疗领域的应用。

膨体聚四氟乙烯（expanded polytetrafluoroethylene,e-PTFE）是一种高分子材料，1969年由美国W.L.GORE公司生产并获PDA批准。它由内在的聚四氟乙烯结构通过多方向的聚四氟乙烯纤维相连，平均纤维长度为22 μm，化学性质稳定。在膨化过程中产生多孔的超微结构，微孔直径平均为50 μm。具有一定直径、气孔特点和表面的微起伏能使得组织在聚合物结构中定向生长，而使器官或组织恢复失去的功能。同时e-PTFE材料质地柔软，故植入机体后不会因重力作用而逐渐移位，对组织的局部压强小，从而更利于组织长入。用e-PTFE制造的人造血管可起到类似于自然血管的功能，能用于治疗动脉粥样硬化和血管替代品。缝接于血液循环系统的e-PTFE管可被细胞和组织所适应，它的内表面（血流面）被血纤维蛋白（处于血液中状如单体的生理聚合物）和由胶原蛋白生成的细胞覆盖。血纤维蛋白和细胞渗透进替代血管的微孔中，牢牢地把血纤维蛋白的垫底层与替代物壁结合在一起，可避免血纤维蛋白产生层离而导致的血管堵塞。E-PTFE还可用作结膜、鄂面外科和外伤等的骨组织替代品，一般用的、心血管的、整形用的、口腔用的外科膜以及外科用的腱膜等[4]。E-PTFE与颞筋膜瓣一起可用于修复面部皮下软组织缺损及凹陷畸形。此外，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）具有与PTFE相似的结构，是另一种具备生物相容性的材料，也被广泛地用作人体病理器官的代用品。

在口腔正畸治疗中，虽然直接粘接技术具有方便、快捷、舒适、美观的优点，但这并不能弥补多带环技术中易造成牙釉质脱矿的缺点。氟化物具有抑制釉质脱矿和使脱矿釉质再矿化的作用，因此在复合树脂中加入氟化物（三氟化镱，氟铝硅酸盐或氟化钙）制成含氟树脂用于粘结托槽后，树脂中的氟化物释放入口腔，直接作用于牙齿表面，起到抑制托槽周围釉质脱矿的作用[3]。

在医疗器械领域，全氟聚合物（主要是PFA）主要用作内窥检查数据传输微型同轴电缆的绝缘和护套。

2.3 建筑业

在建筑业，氟树脂主要以薄膜、涂料、增强和复合材料的形式用作结构材料、特殊的地面施工材料、保护性涂装（不粘、抗腐蚀、耐候、不燃等）、工程和建筑物的美化装饰工程等。正在使用的建筑氟树脂材料主要有：PTFE、PVDF、PVF、FEP、ETFE 和 TFB（四氟乙烯－六氟乙烯－三氟乙烯共聚物）。

与其他氟树脂相比，聚四氟乙烯（PTFE）具有优异的化学稳定性，低摩擦系数和合适的介电性能，且制品能在-269～260℃的温度范围内使用，广泛用于生产建筑上使用的零件和组件、轴承、密封材料、屋面材料及涂层。一些建筑结构，如展览馆和体育馆的屋顶等，国外普遍采用涂有PTFE的玻璃布，这是因为此种材料具有优异的透光性（透光率达15%）、高机械强度、使用温度范围广（-50～120℃）和使用寿命长达20年的特性。

四氟乙烯－六氟丙烯共聚物（FEP）除了使用温度范围（-190～200℃）小于聚四氟乙烯外，几乎具备了PTFE的全部优点。FEP最突出的优点是可以采用热塑性塑料传统方法来加工[5]。FEP薄膜具有高透光性（97%）、不透蒸汽和不透水性、耐化学品性、耐候性和耐热性（在太阳能集热器中的最高温度可达200℃）、增强的力学性能和尺寸稳定性等特点，在建筑行业主要用作屋面材料和太阳能集热器。在日本东京一些学校体育场馆的园顶结构采用FEP薄膜后，其安装工期和成本均低于钢筋混凝土结构。加拿大游泳馆采用集热器加温池水也取得很好效益。并且FEP薄膜表面经专门处理后可用耐热胶把它们粘贴在金属（如碳钢、铝、铜等）和非金属材料表面制成一种很好的耐磨耐腐蚀表面的建筑用结构材料。

虽然ETFE制品的使用温度范围（-100～180℃）没有PTFE宽，耐热性、介电性、耐化学性和摩擦系数也没有PTFE好，但ETFE具有较高的机械强度和硬度，较好的大气稳定性和耐化学性，极高的可见光透光性，且使用寿命可长达15年以上，在建筑行业ETFE薄膜通常以气垫的形式用于建筑物（游泳池、休养所、暖棚等）和太阳能电池上。虽然ETFE膜材价格较高，但由于非常轻，因为可以大大节省支承结构及基础工程的造价，就整个项目而言，利用ETFE气垫作屋盖较之传统透明材料（如玻璃），其初始投资仅为传统材料的65%～70%。据悉2008年北京奥运会国家体育馆等场馆也采用ETFE膜材料[7]。

PVF薄膜由于具有不易沾染脏物、容易用水洗净和不被风化等优点，在建筑业上主要用作公共设施、工业建筑、楼房等外墙上的抗腐蚀防护层和美观装饰。

2.4 半导体业

自1969年日本人Kawai发现高分子材料聚偏氟乙烯（简称PVDF）具有极强的压电效应以来[11]，几十年来人们对PVDF薄膜的研究热情始终没有消退过。PVDF是一种半结晶态高聚物，由重复单元（CH2CF2）n形成链状结构。由于与碳原子相连的氟原子体积小、电负性大，再加之-CH2-是强偶极子，所以CF2沿电场力取向比较容易，分子链容易规整排列，因而可具有较高的结晶度（约50%～80%）。PVDF至少有四种晶体结构，α、β、γ和 δ，α 型分子链呈螺旋结构，偶极反向平行，是非极性晶体；β型分子链呈平面锯齿结构，偶极同向平行排列是极性晶体；γ和δ型也是极性晶体，但极性小于β型。在正常情况下，PVDF薄膜是没有极化的，但经滚延拉伸后，原来薄膜中的α型晶体变成β型晶体结构。拉伸极化后的PVDF薄膜在承受一定方向的外力或变形时，材料的极化面就会产生一定的电荷，即压电效应，这就将压力信号转变成电信号，从而成为一种非常有用的压力传感器。与常用的压电陶瓷和压电晶体相比，PVDF压电材料具有以下优点：

（1）密度小，仅为 1.78 g/cm3，是压电陶瓷材料PZT的四分之一，高弹性，柔顺性好，可以加工成特定形状，易于与被测表面贴合，机械强度高，抗冲击；

（2）输出电压高，在相同条件下，其输出电压比陶瓷材料高10倍；

（3）介电强度高，为13，可以承受高达75 V/um的强电场，此时大部分的压电陶瓷已经退极化了；

（4）声阻抗低，仅为压电陶瓷PZT的十分之一，与水、人体组织以及粘胶体相接近；

（5）频响宽，从 10-3Hz～109Hz 均能转换机电效应，而且振动模式单纯；

（6）抗化学和油性腐蚀，可加工成大面积和复杂形状的膜使用；

（7）价格便宜

因此，PVDF压电薄膜可制成音频换能器、机电换能器及器件、超声及水下换能器和红外及光学器件，具体应用见表1。

表1 PVDF压电薄膜的应用[12]

PTFE虽具有强极性基团（－F），但由于排列上的对称性，使得主链两侧基团的极性相互抵消，形成非极性分子；同时由于主链成螺旋结构，氟原子的尺寸恰好使它在碳原子链的表面形成一层紧密的圆柱形外壳，有效地阻止了外来物的作用。这使得PTFE具备突出的化学惰性、优异的贮电能力及低内聚能密度，是氟聚合物家族中介电性能最优异的树脂，也是最早用于驻极体领域的氟聚合物材料之一。

FEP，是另一种非极性材料。其特殊的结构使得FEP既保持了PTFE的突出特性（介电性能、化学惰性和低吸湿性，这三个性质是形成高质量指标空间电荷驻极体的基本要素），又得以实现了力学改性，成为一种具备柔性、尺寸稳定性和易加工性等综合性能优良的非极性聚合物驻极体材料。在工业驻极体领域，尤其是驻极体声传感器生产中，FEP一直独占鳌头，广泛地用于制作各类电声和声电传感器，包括用于普通电话机和声控电话机、对讲机、传真机、收录机、卡拉OK机、助听器、窃听器、声控玩具、声控开关和声控电脑的声传感器等，其覆盖面约占各类声传感器的80%以上。

与FEP相比，PFA能在260℃的温度下连续工作，而FEP的最高工作温度仅为205℃；PFA的耐折叠性（106）大约是FEP或PTFE的100倍，PFA还呈现低透气率和可忽略的吸湿性；PFA的体积电阻率略高于FEP，面电阻率高出FEP一个数量级。凭借这些特性，PFA也用于驻极体声传感器。

此外，经改性的氟树脂在半导体行业也有着不凡的用途，如1988年美国杜邦公司生产的乙烯环氧化脂肪替代乙烯的氟化聚合物，商品名为Teflon AF，是唯一一种集电、光、力优异性能于一体的完全非晶态氟聚合物，主要用作新一代高速计算机的电路截至层及计算机芯片；微电子线路的绝缘层、混合波道联接/夹层集成线路的介质材料；集成线路插件的密封层，特殊电路板；释放材料的涂层或薄膜。

2.5 通信设备

传统的通信电缆一般采用聚乙烯（PE）绝缘和聚氯乙稀（PVC）护套，但高密度聚乙烯和低烟聚氯乙稀的极限氧指数仅为18和36[15]，在高温或遇明火时容易燃烧，并且在燃烧过程中会大面积的碳化并伴有大量烟雾，所以需要具有优良热稳定性、低着火性、低烟雾性和低燃烧热的聚合物做电线绝缘和电缆护套。

与传统PE、PVC不同，氟树脂具有极好的电气性能，具有低介电常数、高热稳定性、低可燃性、低吸湿性、优秀的耐候性和耐热性、良好的机械性能，并且氟树脂表面有极好的不粘性和抗污性，因此氟树脂可安全的用于电线电缆。在氟树脂中，全氟树脂，FEP、PFA和PTFE的性能最为优越，具体性能见表2。

表2 FEP、PFA和PTFE性能比较[15]

FEP属于热熔性树脂，熔点为260℃，易于熔融加工成很细的电线。从表2可知，FEP的介电损耗小、且随频率的变化不大；极限氧指数（LOI，limited oxygen index）>95%，且表现出低烟雾性、低火焰蔓延性、耐火性不随时间的延长而改变；耐热性能好，不仅能够在-85～250℃[15]的环境中长期使用，也可以在-200～260℃[15]的情况下短时间使用；常温下相对介电常数 2.1[15]，且在-100～150 ℃和 50Hz～100 GHz的范围内几乎没有变化；体积电阻率通常>1015 Ω·m，且随温度和湿度的变化很小；耐化学性能好。所以FEP是一种优质的电缆绝缘材料，用FEP做绝缘材料，不仅能保证以155 Mb/s的速度准确无误地传输数据，而且能满足高层建筑压力通风系统所用电缆绝缘材料必须具有优良低发烟阻燃特性的要求，这是传统PE绝缘材料所不能满足的。全氟树脂还可用于高温环境下的接线电缆，最高使用温度在200℃以下时，可使用FEP，若最高使用温度在250℃时，建议使用PTFE或PFA。

THV是由四氟乙烯、六氟丙稀和偏氟乙烯共聚而成，是又一种性能优异的电线电缆绝缘材料。可以通过调节三个组分的比例而使聚合物呈现不同的特性。除具有较好的绝缘性、阻燃性、耐化学性和优异的物理性能外，THV树脂最为突出的优点是具有较好的柔韧性和独特的加工混合特性。THV的加工温度较低并能与许多材料形成强化学键，因此是多层结构的理想候选物。THV的电性能决定其不适合用作5类电缆，但在短距离通讯或需要柔韧性、不燃性和耐化学性的地方，THV则是很好的绝缘材料。

ETFE和PVDF的介电常数分别为2.6和7，远高于PTFE的介电常数(2.1)，但由于ETFE和PVDF除具有氟树脂的一般特性外，还具备更好的机械性能、耐擦伤性和优异的耐辐射性，并能在宽广的温度范围内很好地保留这些特性，因此ETFE和PVDF依旧广泛地用于低频电缆绝缘，包括动力、通讯、航空及其他一定系统的控制导线。

2.6 化学工业

PVDF、PFA和FEP树脂由于具有良好的耐热、耐腐蚀、抗氧化、不老化、机械强度高、加工性能好和使用寿命长等优点，在防腐工程工业中，广泛地用作管道、管件、阀门、泵、塔器、反应器和各种容器等的衬里及阀门、泵、仪表的防腐薄膜；还在工程工业的装备中用以制作填料、滤板、密封件、齿轮、轴承、螺栓、螺母及耐蚀风机、搅拌桨、储槽、塔器、管道、配管等产品的涂装。

将FEP和PVF树脂用真空成型法成型后，其薄膜由于具有低表面自由能、低吸湿性与可用溶液形成涂层的特点，适宜用作脱膜涂层和脱膜薄膜。

经过纺丝烧结处理的PTFE纤维在耐热性、耐药品性、非粘着性和低摩擦系数等方面都有不俗的表现，在高温下可连续暴露于260℃的环境中，在低温下即使在液氮中其物理性质也基本上不受影响，对几乎所有的药品都成惰性，摩擦系数都比PTFE薄膜或其涂层低。目前，PTFE纤维的主要用途有：垃圾焚烧炉和煤锅炉用的排气净化滤材，非金属轴承，降低摩擦用的塑料填料和缝纫丝等。

3 小结与建议

氟树脂由于具有优异的物理化学性能，在行业中的应用范围越来越广，应用力度也越来越大。但我国过去和现在生产的氟树脂较国外产品还有一定差距，如应用于锂离子电池的PVDF树脂基本上都依赖于进口，所以我们应该尽快提升氟树脂的应用开发水平，降低生产成本，促进推广应用，提高核心竞争力，争取早日开发生产出拥有自主知识产权的质量过硬的氟树脂品种。

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