快速准确测定化学镀镍液中主要离子浓度的分析方法的研究

冯 燕 卢建树

（浙江工业大学 材料化学研究所，浙江 杭州310014）

快速准确测定化学镀镍液中主要离子浓度的分析方法的研究

冯 燕 卢建树

（浙江工业大学 材料化学研究所，浙江 杭州310014）

化学镀镍液中Ni2+和H2PO2-是不断消耗的离子，H2PO3-是不断增加的反应产物，因此，要实现镀层性能的精确控制，必须精确分析和控制关键离子的浓度。目前，关于快速准确测定化学镀镍液中主要离子浓度的分析方法的研究还很少，本文研究了用EDTA法和分光光度法测Ni2+浓度；用离子色谱法、碘量法测H2PO2-浓度；用重量法测H2PO3-，结果表明，采用分光光度法测Ni2+浓度、碘量法测H2PO2-浓度、重量法测H2PO3-能较为快速准确的测定浓度。

苯酚;环己酮;原位加氢;钯负载催化剂;Ca助剂

自Brenner和Riddell于1946年在镍盐和次磷酸盐等组成的溶液中首次获得化学镀Ni-P非晶镀层以来[1]，化学镀镍层以其具有镀层均匀，结合力强，镀层硬度高，耐磨性、抗蚀性、可焊性等诸多优点而得到越来越广泛的应用[1-3]。近年来已成为涂饰科学的主要技术之一，广泛应用于航天、电子、机械、石油化工、计算机、水力、陶瓷、冶金等各个领域[2]，发展潜力大。

在工件表面，以H2PO2-作还原剂在酸性介质中反应式为：

式中：Ln-表示"游离的"络合剂

化学镀镍液中含有镍离子、硫酸根离子、次亚磷酸根离子、亚磷酸根离子、多种有机酸等成分。其中镍离子和次亚磷酸根离子是不断消耗的离子，亚磷酸根离子是浓度不断增加的反应产物。要实现镀层性能的精确控制，必须精确分析和控制关键离子的浓度。常规化学镀镍工艺中，镍离子浓度一般控制在5.6~6.7 g/L(约0.1 mol/L)，次亚磷酸根离子浓度一般控制在20~30 g/L（约0.3 mol/L）。亚磷酸根离子浓度控制在50 g/L以下[4]。因此，我们需要寻找到能既迅速又准确的方法来测定各种离子浓度。

化学镀镍本身固有的缺点限制了它的进一步发展，在施镀过程中，镍离子被还原成金属镍，次亚磷酸根被氧化为亚磷酸盐。随着化学镀的进行，镍离子和次磷酸根逐渐消耗，而副产物亚磷酸根不断积累，当达到一定程度后，便影响Ni、P的沉积速度、镀层内应力和孔隙率，并且会产生亚磷酸镍沉淀，导致镀液自分解，直至报废，成为化学镀镍老化液。据报道，现有化学镀镍溶液的使用寿命通常只有6~10个周期(MTOs)，此时废液中仍含有2～3 g/L的镍，80～200 g/L的磷。重金属镍具有致癌、致敏作用（我国污水综合排放标准中镍的排放限制为1.0 mg/L，同时镍又是一种价格较昂贵的金属资源；而磷更是众所周知的导致水体富营养化的限制性因素 (污水综合排放标准中磷的排放限制为2.0 mg/L)。国内外的研究者对于化学镀镍老化液的处理进行了诸多研究[5-14]，但主要是集中在镍或磷的分别处理，对于镍磷的综合处理则研究很少[15]。近年来，从降低成本和减少环境污染的角度考虑，化学镀镍老化液的再生处理越来越受关注，而对化学镀镍液进行再生处理，首先要知道溶液中各种成分的含量，所以快速和准确测定化学镀镍液中主要成分对化学镀镍液再生处理工艺也是非常重要的。

1 Ni2+的分析

1.1 EDTA滴定法测定Ni2+浓度

1.1.1 实验原理

本法在盐酸溶液中用过氧化氢、氢氧化铁及低价磷酸盐，将溶液蒸发至近干，以除去大量盐酸及过氧化氢。然后在氨溶液中，以紫尿酸铵为指示剂，用EDTA溶液滴定镍。三乙醇胺和Fe3+在碱性溶液中生产稳定的络合物，以除去铁的干扰。

1.1.2 所用试剂[16]

盐酸：比重1.19

30%过氧化氢溶液。

三乙醇胺：1:1。

缓冲溶液（pH=10）：见试剂（124）

紫尿酸铵指示剂：见试剂（115）

标准0.05mol/L EDTA溶液：见试剂（14）。

1.1.3 实验方法

用移液管吸取镀液5 mL于300 mL锥形瓶中，加盐酸2 mL及30%过氧化氢2 mL，煮沸蒸发至近干，加水100 mL。如蒸发时有盐类析出，摇动使其溶解。加入三乙醇胺2 mL，缓冲液12 mL，紫尿酸铵少许，以0.05 mol/L EDTA溶液滴定至由棕黄色转紫色为终点，近终点时滴定速度要放慢。

计算：

式中：

M--标准EDTA溶液的克分子浓度；

V--耗用标准EDTA溶液的毫升数。

1.2 分光光度法在线测定Ni2+浓度

1.2.1 分析方法

图1 镍离子浓度与溶液吸光度关系

图1所示是28℃温度、722 nm单色光波长、1 cm光程条件下镍离子浓度与溶液吸光度的关系。可见，在所配制的镍离子浓度范围内，其线性关系是很明显的。由这些数据得到的线性拟合方程式：

据此，我们可以实现化学镀系统镀液的镍离子在线分析，见图2。通过计量泵可实现镀液成分的半自动添加。

图2 化学镀镍系统镀液在线分析和添加示意图

（温度28℃，单色光波长722 nm，光程1.0 cm）

1.2.2 实验结果分析与讨论

表1 用不同方法测定Ni+浓度结果比较

从表1我们可以看出，用分光光度法测定镍离子浓度，尽管准确度比滴定法要低一些，但是，它能快速在线测定镍离子浓度（滴定法每测定一个数据就需花0.5～1 h），本实验中我们需要测定的数据很多，因此，我们选择分光光度法来测定镍离子浓度。

2 H2PO2-的分析

2.1 离子色谱法测H2PO2-浓度

我们分别配制了浓度为 4×10-5、8×10-5、1.2×10-4和1.6×10-4的次亚硫酸钠溶液，用离子色谱仪测出其峰面积，然后根据两者见的线性关系，作出离子色谱磷标准曲线，见图3，可推导出线性公式y=11.4345x-122.39，据此我们可用离子色谱仪测出未知浓度的溶液的y（峰面积），从而用公式计算出x（次亚硫酸钠浓度），见表2。

图3 离子色谱磷标准曲线

从表2中，对比实际的次亚硫酸钠浓度和由公式计算出的次亚硫酸钠浓度，显然用离子色谱法测次亚硫酸钠浓度是很不准确的，只有当我们把待测溶液浓度控制在4×10-5~5×10-5时，测定结果准确度才能达到86%以上，误差在±14%以内，才稍微准确。且每一次测时，我们都得经过多次稀释待测溶液，从中找出浓度在4×10-5~5×10-5范围的来乘以它的稀释倍数，得到待测溶液的浓度。可见，采用离子色谱法并不方便，并且测得的数据准确性不高。因此，本实验中，我们不选用这种方法。

表2 用离子色谱法测定化学镀镍老化液浓度

2.2 碘量法测H2PO2-浓度

2.2.1 实验原理[17]

在酸性溶液中，加入过量的碘溶液，次亚磷酸根能定量地被碘氧化，多余的碘以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定。

2.2.2 实验步骤

吸取镀液2 mL于250 mL碘量瓶中，加入盐酸（1:1）20 mL，准确加入 0.1 mol碘标准溶液 25 mL，以盐酸3～5 mL洗瓶颈及瓶盖，盖好瓶塞，在暗处放置30 min，打开塞子，用少量水洗瓶颈、瓶塞，以0.1 mol Na2S2O3滴定至浅黄色，加淀粉3 mL，继续滴定至蓝色消失为终点。

式中：

M1—标准碘溶液的克分子浓度；

V1—耗用碘溶液的毫升数；

M2—标准Na2S2O3溶液的克分子浓度；

V2—耗用标准Na2S2O3溶液的毫升数。

我们先用碘量法来测新配制的已知浓度的次亚硫酸钠浓度，观察其测量准确度，见表3。

表3 用碘量法测已知浓度的次亚硫酸钠浓度

2.2.3 结果分析

从表3中，我们可以看出，测得的浓度比已知浓度要略微高些，我们可以算出平均误差为+2.98%（说明测得的浓度比待测溶液的实际浓度高2.98%），但与离子色谱法相比（基本在±10%以上），还是比较准确的，因此，本实验中，我们选用碘量法来测定次亚磷酸根浓度。

3 H2PO3-的分析

3.1 重量法测H2PO3-浓度

3.1.1 实验原理

在亚硫酸钠溶液中，加入过量的醋酸钙，会生成亚硫酸钙沉淀，用电子天平称出其重量，从而计算出H2PO3-浓度。

3.1.2 实验步骤

配制30 g/L亚硫酸钠溶液50 mL，加入20 mL 1 mol/L（CH3COO）2Ca 溶液 20 mL，搅拌，放置 10 min，离心分离得到湿泥土状的沉淀，将其置于已称重的玻璃滤杯中，再一起放入真空干燥箱中，于100℃下干燥10 h，充分干燥后，取出置于玻璃干燥器中，待其冷却后，用电子天平称重。

3.1.3 结果分析

表4 用重量法测已知浓度的亚磷酸钠浓度

从表4中，我们可以看出第1组数据与第2、3组数据相比，明显偏差较大，可能不是普通的测量误差，而是实验过程中出现了较为严重的失误所导致的，因此分析平均准确度时，可不考虑这组数据。分析第2、3组数据，我们可以得出用重量法测亚磷酸根浓度，其准确度为94.36%，误差为-5.64%（说明测得的浓度比待测溶液的实际浓度高5.64%，还是比较理想的。因此，本实验中，我们选用重量法来测定亚磷酸根浓度。

4 结论

通过不同测定方法的对比分析，我们得到了快速准确测定各种离子的最佳方法。因此，我们选用分光光度法在线测定Ni2+浓度；选用碘量法测H2PO2-浓度；选用重量法测定HPO32-浓度。

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Research on the Method of Measuring Main Ion Concentration Quickly and Accurately in Spent Electroless Nickel Plating Bath

FENG Yan,LU Jian-shu
(Institute of Materials Chemistry,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

During electroless nickel plating,the ions of Ni2+and H2PO2-will decrease continuously,while the ion of H2PO3-will increase continuously in spent electroless nickel plating bath.In order to control the property of plating layer accurately,we must analyze and control the key ion concentration accurately.At present,there're only a few methods to measure main ion concentration in spent electroless nickel plating bath quickly and accurately.In this paper,we studied on using EDTA method and spectrophotometry to muesure the concentration of Ni2+;using ion chromatography and iodometric method to measure the concentration of H2PO2-;using weight method to muesure the concentration of H2PO3-.By comparing with different measure methods,we got the optimized way to measure main kinds of ions.

spent electroless nickel plating bath;measure quickly and accurately;spectrophotometry;ion chromatography;iodometric method

1006-4184（2010）01-0032-04

2009-05-19

冯燕(1983-),女,宁波人,助理工程师,硕士毕业,从事化学镀镍技术及其老化液处理的研究。