铈离子引发纤维素接枝甲基丙烯酸丁酯吸油材料的制备

哈丽丹·买买提,阿不利米提,库尔班江·肉孜,阿里木江

(新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046)

铈离子引发纤维素接枝甲基丙烯酸丁酯吸油材料的制备

哈丽丹·买买提,阿不利米提,库尔班江·肉孜,阿里木江＊

(新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046)

以棉浆粕为基材,硝酸铈铵/HNO3为引发剂,甲基丙烯酸丁酯(BMA)为接枝单体,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用悬浮接枝聚合反应制备了纤维素基吸油材料。采用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重分析、差示量热等手段对产物结构进行了表征,考察了棉浆粕的引发及其后的接枝聚合反应,得到最佳工艺条件为:采用含有铈离子的0.15 mol/L的 HNO3水溶液在45℃下将棉浆粕活化处理2.5 h后,在 HNO3水溶液及交联剂存在下,与BMA发生接枝聚合反应;反应配比为纤维素/引发剂/单体/交联剂=1/0.03/1.5/0.03,聚合反应温度为50℃,反应时间为24 h。所得纤维素与BMA的接枝共聚物有较高的接枝率及理想的吸油性能。

纤维素;甲基丙烯酸丁酯;接枝;吸油树脂

0 前言

高吸油材料出现于20世纪60年代,近十几年得到迅速发展,是一种新型功能高分子材料[1-3],主要用于原油泄漏的处理、工厂机器渗漏油和流出油的处理、工业废水中油分和食品废油的处理等[4-6]。目前,高吸油性材料多采用悬浮聚合法制备[7-9],研究较多的是聚甲基丙烯酸烷基酯类树脂,其树脂产率一般都较低,长链烷基酯则价格昂贵。因此,利用自然界中最广泛存在的纤维素,制取具有广阔应用前景的纤维素基吸油材料,以之作为治理工业及日常生活中的废油处理剂来清除溢油,不仅会使吸油产品的综合生产成本大幅度降低,而且由于纤维素细小的内部结构,会使吸油材料的吸油性能得到明显改善。同时,由于纤维素材料本身优异的可降解性,还可消除废弃合成吸油剂对环境的污染,维护生态平衡。

纤维素是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以β-(1-4)苷键连接而成的线形大分子,每个葡萄糖基环上有3个羟基,适当处理,可获得一定的反应活性。本工艺采用铈离子引发纤维素与BMA的接枝聚合反应,制备了纤维素基吸油材料,并对接枝条件与产品接枝率及吸油性能之间的关系进行了初步研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

纤维素棉浆粕,聚合度为576,新疆澳洋科技有限责任公司;

浓硝酸,分析纯,乌鲁木齐迪城化工有限公司;

硝酸铈铵(CAN),分析纯,上海跃泾化工有限公司;

BMA,分析纯,天津市福晟化学试剂厂;

N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,化学纯,天津市化学试剂研究所。

1.2 主要设备及仪器

水浴恒温震荡器,SHZ-88,金坛市医疗仪器厂;

红外光谱仪,EQU INOX 55,德国B rüker公司;

扫描电子显微镜,1430VP,德国LEO公司;

X射线衍射仪,M 18XHF22-SRA,日本Mac Scienc公司;

热综合分析仪,D TA/1700,美国PE公司。

1.3 试样制备

将纤维素棉浆粕打成绒毛状,加入到含一定量CAN的0.15 mol/L的硝酸水溶液中,在氮气保护和搅拌条件下,于45℃下预处理2.5 h,除去多余预处理液,用大量蒸馏水洗去残余铈离子至p H=7.0,真空抽滤后置入150 m L锥形瓶中,加入一定量0.30 mol/L的硝酸溶液、BMA和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂,用氮气置换空气后封好瓶口,安置在振荡反应器中,在一定温度下,以160 r/min的速度振荡反应一定时间后,先用大量蒸馏水洗去残余单体、硝酸及大部分均聚物,然后将产物用滤纸包好放入索氏抽提器中,用丙酮/水混合溶液回流抽提24 h,除去残余的均聚物,经抽滤后放入干燥箱中干燥,称重。

1.4 性能测试与结构表征

接枝率的测定:以体积比为55/45的丙酮/水混合物为溶剂,用索氏提取器反复抽提24 h直至完全除去均聚物后,用蒸馏水洗去溶剂,烘干后称重。

式中 W0——纤维素的干基质量,g

W1——丙酮/水混合溶液浸提后接枝产品的干基质量,g

吸油率的测定:准确称取一定量吸油产品装入自制的聚酰胺袋中,浸入待测油品中,在30℃恒温箱中静置一定时间,充分吸油后取出,静挂5 min,等袋上的油品滴淌干净后,将吸油产品从聚酰胺袋中取出称重,计算产品吸油率,如式(2)所示:

式中 Q ——吸油率,g/g

m1——吸油前树脂的质量,g

m2——吸油后树脂的质量,g

吸油速率(V)的测定:按上述方法,每隔15 min将吸油产品从袋中取出测其Q,连续测定数次,直至达到饱和吸油率;

将试样与溴化钾研磨压片后,采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试;

试样经真空喷金后,采用扫描电镜(SEM)观察,加速电压为5.0 kV;

采用X射线衍射仪进行分析,Cu靶,管电压为40 kV,管电流100 m A,扫描速率为2°/min,扫描范围为 1°～60°;

采用热综合分析仪进行 TG分析,升温速率为10℃/min,氮气保护,升温范围为室温至800℃。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

从图1可以看出,接枝产物除了保持纤维素本身的特性外,在1728、1156 cm-1处出现BM A 的和C—O—C伸缩振动特征吸收峰;在1630 cm-1处出现强吸收峰,证明产物中有R—O—C存在;2959 cm-1处的吸收峰为长链烷烃的特征吸收峰;与棉浆粕相比,产物在1032～1050 cm-1处的吸收峰减小,说明产物中羟基数量减少,而3400 cm-1处的羟基吸收峰变宽,说明产物聚合或是交联剂中的酰胺基影响所致。红外分析表明,产物为棉浆粕与BMA的接枝共聚物。

2.2 SEM分析

从图2可以看出,未接枝纤维素的纤维状结构清晰且其表面光滑;接枝纤维素仍然保持原有纤维状结构,但其纤维表面明显地变得粗糙且成毛刺状。因此可以认为纤维素表面已接上了BM A支链,从而赋予所得接枝聚合物以吸油能力。同时,纤维素与BMA接枝后并未损坏其纤维状结构,这对其后续的加工而言将是有利的。

2.3 XRD分析

从图3可以看出,纤维素与其接枝共聚物的 XRD谱图基本相似。说明接枝反应虽然引进了新的官能团,但纤维素组成单元基本没有变化,接枝反应是在纤维素无定形区内发生的;纤维素与BMA接枝产物在2θ=15°、34°左右的无定形区峰值提高 ,微晶区面积增大,说明在无定形区内发生接枝反应,也涉及结晶区,使纤维素与BMA接枝共聚物比起原纤维素浆粕,结晶度有所降低。

图1 纤维素及其与BMA接枝共聚物的红外谱图Fig.1 FTIR spectra fo r cellulose and cellulose grafted BMA copolymer

图2 纤维素及其与BMA接枝共聚物的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for cellulose and cellulose grafted BMA copolymer

图3 纤维素及其与BMA接枝共聚物的XRD谱图Fig.3 XRD spectra for cellulose and cellulose grafted BMA copolymer

2.4 热分析

从图4可以看出,纤维素的玻璃化转变温度(Tg)为3 6 0.3℃,纤维素与BM A接枝共聚物的 Tg为319.3℃,有所下降。对于纤维素这样非晶态-晶态高聚物,其 Tg受取向度和结晶度的影响很明显,因此认为纤维素与BM A接枝共聚物的取向度和结晶度低于纤维素;从吸热峰面积大小来看,纤维素与BMA接枝共聚物转化吸热量高于纤维素,这说明纤维素与BM A接枝共聚物的分子结构比纤维素紧密,这说明产物中有交联结构形成。

2.5 铈离子引发机理及用量

目前已有不少研究者以铈盐为引发剂进行乙烯基单体与纤维素的接枝共聚,其引发机理可用铈离子引发葡萄糖产生自由基的机理加以说明[10-12],如图5所示。

首先,纤维素吸附铈盐水溶液,在酸性介质中氧化纤维素并在纤维素羟基间形成赘合络合物,赘合部位可位于葡萄糖单元上的C2和C3的仲羟基之间,或者纤维素链端的半缩醛羟基(C1位)与相邻C2位仲羟基之间,然后经歧化在纤维素分子链上形成自由基。当存在乙烯基单体时,这些过渡态自由基可进行稳定的接枝。引发初期,反应主要在纤维素无定形区和微晶区表面进行,铈离子消耗快,且由于半缩醛羟基反应速度为C2、C3位仲羟基反应速度的360倍[10],游离基位于纤维素的还原端;随后引发反应进入晶区和失水葡萄糖单元的C2、C3位上,反应速度逐渐减慢。由于半缩醛位上的自由基十分不稳定,所以,主要的接枝部位位于纤维素链失水葡萄糖单元的C2、C3位上[10]。

图4 纤维素及其与BMA接枝共聚物的 TG及DSC曲线Fig.4 TG and DSC curves for cellulose and cellulose grafted BMA copolymer

图5 铈离子引发纤维素接枝聚合机理Fig.5 The grafting mechanism of cellulose initated by ceric ion

由铈离子引发机理可以看出Ce4+的用量是影响产品接枝率及吸油性能的重要因素之一,故以纤维素质量为基准,配制不同浓度CAN的0.15 mol/L的硝酸溶液,在其他影响因素不变的条件下,按照前述操作步骤对纤维素进行预处理并洗去残余CAN后,转至锥形瓶中,加入固定量0.25 mol/L的硝酸溶液、BMA单体及N,N亚甲基双丙烯酰胺交联剂,反应一定时间进行后处理,考察产物接枝率及其对大豆油吸油率的影响,结果如图6所示。

图6 Ce4+用量对接枝率和吸油率的影响Fig.6 Effect of Ce4+dosage on grafting ratio and oil abso rption

铈离子引发纤维素接枝反应过程如式(1)～(9)所示[13-14],在较低Ce4+浓度下,大多数Ce4+在反应初期被吸附和还原,纤维素分子链上产生的自由基较少,加上部分发生偶合终止,故接枝率和吸油率都较低;随着Ce4+浓度增加,被纤维素吸附还原后留下有足够量的Ce4+引发纤维素分子链上产生自由基(即活性中心),接枝率也随之增加,相应地有较高的吸油率;当Ce4+浓度超过纤维素质量的3.0%之后,由于接枝链增长,反应体系黏度增加,BMA的扩散速度下降,加上Ce4+与纤维素分子链上游离基的终止反应增加,接枝率逐渐下降,吸油率也随之降低。因此认为,Ce4+最佳用量为纤维素原料质量的3.0%。

2.6 预处理温度、时间及 HNO3水溶液浓度

实验结果表明,在一定范围内提高预处理反应温度有利于增加纤维素表面活性接枝点,从而使下一步的接枝反应顺利进行,但同时也会增大自由基的终止速率,增加体系黏度,引起负反应。

延长纤维素预处理时间,比提高温度更加有利于纤维素表面的均匀活化,从而使反应接枝率更高,均一性也提高。

预处理液酸度的提高不利于纤维素接枝率的提高。由式(1)～(9)可以推断,可能是 H+浓度的增加,使Ce3+向Ce4+的逆反应增加,不利于络合物的分解和随后与单体的接枝共聚,导致接枝率、吸油率的下降。

因此,综合考虑各种因素,认为纤维素在45℃条件下,用含有铈离子的0.15 mol/L的 HNO3水溶液活化处理2.5 h,纤维素接枝率及产品吸油率都可达最高值。

2.7 BMA用量

从图7可以看出,开始时随着BMA用量的增加,纤维素的接枝率及其对大豆油的吸油率都不断升高。这是因为随着单位体积内BMA质量分数的增加,每个自由基平均引发接枝的单体数目也增加,这样接枝率以及吸油率也就随之上升。但是当BM A用量超过纤维素质量的1.5倍后,接枝率及吸油率反而呈下降趋势。这可能是因为单位体积内的BMA质量分数增加到一定程度后,与接枝共聚反应竞争的均聚反应几率有所增加,这使接枝聚合物和均聚物的凝胶效应增加,从而屏蔽纤维素上产生的自由基活性点,不利于进一步的接枝反应,所以吸油率也会下降。因此,单体与纤维素的最佳比值为1.5∶1。

图7 BMA用量对接枝率和吸油率的影响Fig.7 Effect of BMA dosage on grafting ratio and oil abso rption

2.8 接枝反应温度

从图8可以看出,对于自由基反应,升高反应温度,可使引发、增长等反应速率常数升高,有利于纤维素的接枝反应,产品的接枝率提高,吸油率升高。但同时,升高反应温度,一方面会提高自由基的终止速率,引起负反应,另一方面,聚合速度过快,BMA与纤维素不易形成有效的网络容积,从而使材料吸油能力下降。因此吸油率存在一个最高值,反应温度在50℃时所得产品的吸油率最大。

图8 接枝反应温度对接枝率和吸油率的影响Fig.8 Effect of temperature on grafting ratio and oil abso rption

2.9 接枝反应时间

从图9可以看出,反应时间对纤维素接枝反应的影响主要反映在接枝反应的初始阶段,溶液中的单体质量分数较大,反应速度较快,反应的接枝率大幅提高,但可能在短时间内,接枝产品的交联密度不够,产品在油品中有溶解现象,因此,产品吸油率不高。随着反应时间增加,BMA基本消耗完毕,接枝率维持一个定值,说明接枝反应已经进入了后期的终止阶段,此时,产品吸油倍率达到最高。随着反应时间继续加长,虽然纤维素的接枝率变化不大,但可能是在纤维素接枝产品的表面网络结构过于密集,导致吸油率降低,因此,综合考虑接枝率及产品吸油率,认为反应时间为24 h最理想。

图9 接枝反应时间对接枝率和吸油率的影响Fig.9 Effect of reaction time on grafting ratio and oil abso rp tion

2.10 交联剂用量

交联剂是影响吸油材料网状结构的关键因素,如果纤维素表面没有形成网状结构,即使有较高的接枝率,也因为亲油单体在油中的部分溶解而达不到最佳吸油率。因此,改变N,N亚甲基双丙烯酰胺交联剂用量,在上述最佳反应条件下,考察交联剂用量对产品吸油率的影响,结果如图10所示。

图10 交联剂用量对产品吸油率的影响Fig.10 Effect of crosslinkers content on the oil abso rp tion

从图10可以看出,交联剂用量太少,因产品不能形成很好的网络结构,在油中会溶解一部分,因此,吸油率较低;当交联剂用量太大时,因产品交联密度过大,高分子网络容积减少,使产品的吸油率下降。当交联剂用量为纤维素用量的3%时,产品吸油率最高。

2.11 纤维素基吸油材料对不同油品的吸收效果

选择最佳反应工艺条件:棉浆粕在45℃条件下,用含有铈离子的0.15 mol/L的 HNO3水溶液活化处理2.5 h后接枝BMA,反应物质量比为纤维素/引发剂/单体/交联剂 =1/0.03/1.5/0.03,反应温度为50℃,反应时间为24 h,纤维素与BM A接枝共聚物吸油材料对各种油品的吸油效果如表1所示。

表1 纤维素与BMA接枝共聚物的吸油效果Tab.1 Oil abso rp tion abilities of cellulose grafted BMA copolymer

从表1可以看出,产物对大豆油和二氯甲烷的吸油率较高,说明该吸油材料对黏度较大和极性较强的油品有较高的吸油率;产物对各种油品均有较高的吸油速率。

传统的植物纤维吸油材料,如木棉纤维,是依靠自身的空隙,利用毛细管原理吸收油[15];化学合成的吸油树脂是利用自身具有疏水亲油的特征和聚合物分子间的空隙包藏吸油,或者是利用范德华力通过亲油基对油分子的亲合力作用,将油吸收到树脂的内部而后自身发生溶胀来吸油[16];而纤维素接枝亲油单体制备的吸油材料,具有传统吸油材料和合成吸油树脂的特点,利用范德华力通过亲油基对油分子的亲合力作用将油吸入纤维内部,或着利用亲油基和油分子间的相互融合、相互反应产生的化学键,将油分子吸附在纤维表面。因此,影响此类吸油材料吸油效果的因素主要有产品的化学组成和结构、油品种类和黏度等。

3 结论

(1)与纤维素相比,接枝聚合物有交联结构形成,结晶度降低,但仍保持原有的纤维状结构;

(2)最佳的制备工艺条件为:棉浆粕放入含铈离子的0.15 mol/L的 HNO3水溶液中,在45℃条件下活化处理2.5 h,洗去残余铈离子后,在交联剂存在下,在HNO3水溶液与BMA接枝聚合。反应物质量比为纤维素/引发剂/单体/交联剂=1/0.03/1.5/0.03,反应温度为50℃,反应时间为24 h;

(3)在上述工艺条件下,所制备出的纤维素与BMA接枝共聚物有较高的接枝率及理想的吸油性能,其吸油原理可能是利用范德华力通过亲油基对油分子的亲合力作用,将油吸入纤维内部,或着利用亲油基和油分子间的相互融合、相互反应产生的化学键,将油分子吸附在纤维表面。

[1] Blaney,Carol A.Oil-so rbing A rticle and Methods for Making and Using Same:US,5834385[P].1998-11-10.

[2] 张高奇,周美华,梁伯润.高吸油树脂的研究与发展趋势[J].化工新型材料,2002,30(1):29-31.

[3] Zhou M,Ha C,Cho W.Synthesis and Properties of High Oil-absorptive Network Polymer 4-Tert-Butylstyene-SBR Divnylbenzene[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,81:1277-1285.

[4] 周洪洋,侯影飞,李春虎.吸附剂在含油废水处理中的应用研究进展[J].工业水处理,2009,29(2):1-5.

[5] 黄岐善,翁志学,黄志明.高吸油树脂缓释动力学研究[J].高分子材料科学与工程,2002,18(1):79-82.

[6] 封 严,肖长发.高吸油树脂的进展及应用[J].上海环境科学,2004,23(2):87-89.

[7] Weng Zhixue.The Synthesisand App lication of High Oilabso rbing Resin[J].China Synthetic Resin and Plastics,2003,20(6):66-69.

[8] 于 波,卫秀成,李培勋.聚氯乙烯接枝丙烯酸丁酯型吸油树脂的合成与性能[J].高分子材料科学与工程,2005,21(4):113-116.

[9] 潘祖仁,翁志学,黄志明.悬浮聚合[M].北京:化学工业出版社,1997:33.

[10] Pottenger C R,Johnson D C.Mechanism of Cerium(IV)Oxidation of Glucose and Cellulose[J].J Polym Sci:Part A-1,1970,8(1):301-318.

[11] Kulkarni A Y,Mehta PC.Oxidation of Cellulose by Ceric Ion[J].J Polym Sci:Part B,1967,(5):209-215.

[12] Ogiara Y,Kubota M.The Mechanism of Consump tion of Ceric Salt with Cellulose M aterials[J].J Polym Sci:Part A-1,1968,(6):1489-1499.

[13] Kubota H,Ogiwara Y.Effectof Lignin in Graft Copolymerization of Methyl Methacylate on Cellulose by Ceric Ion[J].J App l Polym Sci,1969,(13):1569.

[14] Jean M D.Grafting of Acrylic Acid to Cellulose and Resulting Mo rphology and Properties[D].Raleigh:No rth Carolina State Univ,1984.

[15] 肖伟洪,王丽华,丁海新,等.天然多孔灯心草对柴油和机油的吸附实验研究[J].江西化工,2005,(2):68-70.

[16] 陆晶晶,周美华.吸油材料的发展[J].东华大学学报:自然科学版,2002,28(1):126-130.

Preparation of Cellulose Grafted Butyl Methacrylate Oil Absorbing Resins In itiated by Ceric Ion

Halidan Mamat,Ablimit,Kurbanjian Rouz,Alim jian＊
(Institute of Chemistry and Chemical Industry,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

Cellulose based oil abso rbing resins were prepared via grafting cotton pulp with poly(butylmethacrylate),and were characterized using FTIR,XRD,SEM,TG and DSC.Effects of the pre-process of the base co tton pulp and the condition of graft copolymerization were investigated,the found op timal preparation procedure was:the cotton pulp was first activated with a 0.15 mol/L HNO3solution containing ceric ion at 45℃for 2.5 h,then grafted with butyl methacrylate at 50 ℃for 24 h in presence of a crosslinker N,N′-methylene-bis-acrylamide.The weight ratios of cellulose/initiator/monomer/crosslinker should be 1/0.03/1.5/0.03.Based on above conditions,high grafting ratio could be reached and result in excellent oil-absorbing property.

cellulose;butylmethacrylate;grafting;oil absorbing resin

TQ321.22

B

1001-9278(2010)10-0055-07

2010-07-20

新疆乌鲁木齐市科技局“种子基金”资助项目(K08141015)

＊联系人,halidan2010@sina.com.cn