苯乙烯-丙烯酸酯共聚物改性碳酸钙的制备及在造纸中的应用

谢亚桐 裴继诚 张鑫璐 张 军

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;2.天津市合成材料工业研究所,天津,300222)

苯乙烯-丙烯酸酯共聚物改性碳酸钙的制备及在造纸中的应用

谢亚桐1裴继诚1张鑫璐1张 军2

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;2.天津市合成材料工业研究所,天津,300222)

采用自制的苯乙烯-丙烯酸酯对轻质碳酸钙 (PCC)表面改性,以包埋率大小确定改性最佳反应条件,并对加填改性 PCC的手抄片进行扫描电子显微镜 (SEM)观察及性能检测。结果表明,在 70℃、pH值 9、PCC与苯乙烯-丙烯酸酯质量比为 75∶1的最佳反应条件下,包埋率达到最大,接近99%。通过 SEM可以观察到改性 PCC在纸张中分布均匀、不易絮聚。纸张性能测定表明,与未改性 PCC相比,添加 30%改性 PCC纸张的 PPF(Paper Perfect For mation)值较低,C6范围后纸张 PPF值降低明显。z向抗张强度、撕裂指数、耐破指数和抗张指数分别提高 10.1%、22.4%、44.3%和26.9%。

苯乙烯-丙烯酸酯;包埋率;改性碳酸钙;纸张性能

提高纸张中碳酸钙加填量可减少原生纤维消耗,降低生产成本并提高纸张的光学性能及印刷适性。但是,增加填料会降低纤维与纤维、纤维与填料之间的结合力,填料的含量过高,通常会降低纸张强度、增加施胶剂的用量,出现纸机磨损及纸张的掉毛掉粉现象[1]。

近年,加填碳酸钙纸张强度性能[2]的研究得到广泛关注。从早期的预絮聚技术、纤维细胞腔加填技术和细小纤维/碳酸钙复合技术到现在的碳酸钙表面改性都是改善加填纸张强度性能的有效途径[3-5]。Yulin Zhao[6]指出,原淀粉改性轻质碳酸钙 (PCC)用于纸张加填可提高纸张物理性能,但抄纸过程中淀粉层易脱落。阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂改性沉淀碳酸钙[7]应用于纸张加填可以提高加填纸的强度性能和留着率,但由于价格及技术上的问题,目前很难在工业上应用。

本实验采用自制的改性剂苯乙烯-丙烯酸酯通过微乳法对 PCC进行表面改性,检测了改性碳酸钙加填到纸张中对成纸匀度、物理性能 (z向抗张力、撕裂度、耐破度、抗张强度)和光学性能(白度)的影响,为改性碳酸钙的工业应用提供理论基础。

1 实 验

1.1 材料和仪器

材料 轻质碳酸钙 (PCC,粒径 5.85μm,平定县娘子关化工厂生产);苯乙烯-丙烯酸酯 (固含量 25%,实验室自制);阳离子淀粉 (CS,取代度0.05,实验室自制);阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM,相对分子质量 390万,电荷密度 1.53 mmol/g,实验室自制);漂白硫酸盐针叶木浆 (白度 80.6%,商品浆)。

仪器 扫描电子显微镜 (SEM X-300,荷兰 Philips FEIQUANTA 200公司生产);快速纸页成形器(900428型,德国 ESTAN IT公司生产);匀度仪(LPA07型,加拿大 OpTest Equipment公司生产);z向抗张强度测定仪 (NY11779型,加拿大 T M I公司生产);抗张强度测试仪 (SE062型,瑞典 Lorentzen&Wettre公司生产);撕裂度测试仪 (SE009型,瑞典 Lorentzen&Wettre公司生产);耐折度测试仪(TD908-1型,美国 Tinius olsen公司生产);白度仪(SE070型,瑞典 Lorentzen&Wettre公司生产)。

1.2 实验方法

1.2.1 PCC改性

称取一定量 PCC加入到蒸馏水中,在水浴中加热,并用多功能搅拌器搅拌,使得 PCC悬浮液达到要求温度后,加入苯乙烯-丙烯酸酯,用盐酸或NaOH调整到相应的 pH值,保温一段时间后冷却过滤,得到改性 PCC。

1.2.2 包埋率的测定

用盐酸溶液洗涤改性 PCC,直至溶液 pH值为酸性,用分光光度计测量吸光度,并依据标准曲线方程计算包埋率,见式 1。

CCa2+:钙离子浓度,mol/L;VHCl:盐酸用量,L;MCaCO3:PCC摩尔质量,g/mol;mCaCO3:碳酸钙总质量 ,g。

1.2.3 疏解和打浆

经浸泡后的漂白硫酸盐针叶木浆放入标准疏解器疏解,使用 PFI打浆,打浆浓度为 10%,控制打浆度在 45°SR。

1.2.4 抄片和物理性能检测

根据 ISO 5269/2—2004,使用快速纸页成形器抄片,手抄片定量为 80 g/m2,按照表1所示条件抄造 4组手抄片。按标准方法测定纸张主要物理性能指标。

表1 手抄片抄片工艺条件

1.2.5 灰分测定

根据 ISO 1762:2001(E)标准测定纸张中的灰分含量,灼烧温度为 525℃。

1.2.6 扫描电镜观察

对抄造的手抄片进行喷金处理,在真空状态下用扫描电子显微镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 PCC最佳包埋工艺条件的确定

2.1.1 标准曲线[8]

取一定量的 PCC加入到盐酸溶液中,配制浓度为 0.1,0.2,0.3,0.4 mol/L的 Ca2+标准溶液,在波长 330 nm处测定标准溶液的吸光度并绘制标准曲线 (如图1)。实验所得的标准曲线方程为:y=0.109x+0.103,相关系数 r2=0.9991,并根据式(1)计算包埋率。

图1 标准曲线

2.1.2 正交实验[9]

苯乙烯-丙烯酸酯包埋 PCC的正交实验采用四因素四水平 L16(4) (见表2和表3),改变温度、pH值、PCC用量、苯乙烯-丙烯酸酯用量 4个因素,最终以包埋率确定最佳条件。

由正交实验可得知,对包埋率的影响顺序由大到小为:pH值 >PCC用量 >温度 >苯乙烯-丙烯酸酯用量。最佳条件在温度 70℃,pH值 9,PCC与苯乙烯-丙烯酸酯的质量比为 75∶1时,包埋率达到最大,接近 99%。在 525℃时进行灼烧,测定改性 PCC的负载量 (灰分)为 0.22%。

表2 L16(44)因素水平表

表3 正交实验表

当其他参数不变,改变 PCC与苯乙烯-丙烯酸酯的用量,最终包埋率变化见图2。从图2可以看出达到一定质量比后包埋率变化平稳,选用质量比为75∶1时包埋率最大,且可节约生产成本。

图2 PCC包埋率随 PCC与苯乙烯-丙烯酸酯质量比的变化

2.2 纸张中灰分含量的变化

纸中灰分含量是填料在纸张中留着率的表征。在同等 PCC加填量的条件下,灰分越高说明纸张中填料的留着率越大。如图3所示,传统技术抄造的手抄片Ⅱ (添加未改性 PCC及助留剂)灰分为 16.4%,手抄片 Ⅳ (添加改性 PCC及助留剂)灰分为19.0%,比手抄片Ⅱ提高 15.9%。手抄片Ⅲ (添加改性 PCC,未加助留剂)的灰分含量低于手抄片Ⅱ,这表明苯乙烯-丙烯酸酯改性的 PCC在应用时需要添加助留剂。

图3 不同浆样的灰分含量

2.3 扫面电镜 (SEM)分析

图4 手抄片表面的 SEM照片

图4为 PCC改性前后在手抄片中分布的 SEM照片,从图中可以看出手抄片Ⅰ (空白试样)中纤维成网状结构,空隙清晰可见,凹凸现象明显。手抄片Ⅱ (添加未改性 PCC及助留剂)中的 PCC填充在纤维空隙中和附着在纤维表面上,絮聚现象明显,颗粒在纸张中分布不均匀。手抄片Ⅲ (添加改性 PCC,未加助留剂)中的 PCC主要存在于纤维空隙处,但是数量少,即 PCC在纸张中留着率低,与上述分析中灰分含量较低的结果是一致的。手抄片Ⅳ (添加改性 PCC及助留剂)虽然灰分含量较高,但手抄片中 PCC只有很少留着在纤维表面,都填充在纤维交织的空隙中,颗粒均匀地分布在纸张中,絮聚现象不明显。

2.4 纸张匀度的变化

匀度是评价纸张质量的一个重要指标。采用LAP07型匀度仪测定的纤维絮聚范围从 0.5～60 mm分为 C1～C10的 10个范围[10](见表4),PPF(Paper Perfect For mation)值表征了相对于标准板纸样中每一范围内纸样匀度的相似性[11],即 PPF值越高表明纸张的匀度越好[12-13]。

表4 纤维絮聚范围

图5 不同浆样的匀度

由图5可以看到,在 C2～C6纤维絮聚团范围内,4个手抄片试样变化趋势基本一致。当纤维絮聚团超过 C6(4.5～6.7 mm)后,即在大絮聚团范围区间,手抄片 Ⅲ和 Ⅳ的 PPF值比手抄片 Ⅱ低,由43.0%减少到 18.6%,表明加填了改性 PCC对手抄片的匀度有负面影响。

2.5 纸张的白度变化

加填会提高手抄片的白度。如图6所示,手抄片Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的白度分别为 84.1%、83.9%和 84.4%,与空白样相比,白度都有提高。

图6 不同浆样的纸张白度

2.6 纸张的强度变化

PCC改性前后对手抄片 z向抗张强度、撕裂指数、耐破指数及抗张指数的影响见图7～图10。由图7可知,手抄片 Ⅱ的 z向抗张强度最低,为 642.3 kN/m2,手抄片Ⅲ和Ⅳ的 z向抗张强度分别比手抄片Ⅱ提高 5.0%和 10.1%,但都低于空白样。

图7 不同浆样的 z向抗张强度

由图8可知,手抄片 Ⅱ的 撕裂指数最小,为6.83 mN·m2/g,手抄片 Ⅲ、Ⅳ为 8.36 mN·m2/g、7.42 mN·m2/g,比手抄片 Ⅱ分别提高 22.4%和8.6%,但都比空白样低。

由图9可知,手抄片Ⅲ、Ⅳ的耐破指数分别为3.42 kPa·m2/g、2.75 kPa·m2/g, 比手抄片Ⅱ的耐破指数 (2.37 kPa·m2/g)分别提高了 44.3%和 16.0%,但比空白样都有显著降低。

由图10可知,手抄片Ⅱ的抗张指数为 38.7N·m/g,手抄片Ⅲ和Ⅳ的抗张指数分别为为 49.1 N·m/g和42.0 N·m/g,分别比手抄片 Ⅱ提高了 26.9%和8.6%,但都比空白样低。

3 结 论

采用自制的苯乙烯-丙烯酸酯对轻质碳酸钙(PCC)进行表面改性,并将改性 PCC用于纸张加填,研究了改性 PCC对成纸匀度、物理性能及光学性能的影响。

3.1 通过对改性 PCC在纸张中分布的 SEM观察,发现 PCC分布均匀,絮聚程度明显降低。

3.2 通过对纸张匀度的检测可以看出,添加改性PCC后纸张匀度没有得到改善,特别是超过 C6(4.5～6.7 mm)范围后,手抄片 PPF值降低。

3.3 在 PCC用量为 30%时,与加填未改性 PCC相比,加填改性 PCC的纸张灰分含量增加,纸张的抗张强度、撕裂强度、耐破度及 z向抗张强度都有明显提高。表明改性 PCC能显著增加纸张纤维与纤维、纤维与填料的结合强度,改善纸张强度性能。

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M odification of Calcium Carbonate with Cation ic Styrene/Acrylic Ester Copolymer and Its Application in PaperMak ing

XIE Ya-tong1,＊PEIJi-cheng1ZHANG Xin-lu1ZHANG Jun2
(1.Tianjin Key Lab of Pulp and Paper,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin,300457;2.Tianjin SyntheticM aterial Research Institute,Tianjin,300222)

Precipitated calcium carbonate(PCC)was modified by self-made styrene/acrylic ester copolymer and opt imized modified conditionswere defined by embedded ratio.The SEM(scanning electronmicroscope)imagesof the paperwere observed and paperpropertieswere tested.The result indicated that themaximum embedded ratio is99%under the optimizedmodified conditions,which are as follows:temperature 70℃,pH 9,the mass proportion of PCC and styrene/acrylic ester copolymer 75∶1.The uniform distribution and less flocculation of modified PCC in the paper are proved by observing of by SEM.Comparingwith unmodified PCC,the PPF(Paper Perfect For mation)value of the paper is lower,after the range of C6 PPF value decreased obviously;internal bond strength,burst index,tear index and tensile index of the paper increases 10.1%,22.4%,44.3%and 26.9%respectivelywhen 30%filler ofmodified PCC is applied.

styrene/acrylic ester copolymer;ratio of embedding;modified calcium carbonate;paper properties

TS727+.6

A

0254-508X(2010)01-0009-05

谢亚桐女士,在读硕士研究生;主要研究方向:造纸湿部化学。

(＊E-mail:xie.yt@163.com)

2009-07-06(修改稿)

(责任编辑:王 岩)