阳离子淀粉改性碳酸钙填料的制备及在高填纸中的应用

2010-11-27王慧萍张光华来智超

中国造纸 2010年1期

关键词：手抄白度碳酸钙

王慧萍张光华来智超申毅

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安,710021)

阳离子淀粉改性碳酸钙填料的制备及在高填纸中的应用

王慧萍张光华来智超申毅

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安,710021)

用阳离子淀粉对研磨碳酸钙 (GCC)进行包覆改性,对改性前后 GCC的微观形貌、白度、Zeta电位、溶解性和溶胀度进行研究。结果表明,与 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,随阳离子淀粉含量的增加,阳离子淀粉改性 GCC的 Zeta电位增加,溶胀度增大,溶解度降低,白度略有下降;阳离子淀粉改性 GCC对纸张增强效果最明显;与 GCC相比,在加填量为 40%时,阳离子改性 GCC加填纸张的抗张强度提高 143%,耐破度提高 185%,但白度略有降低,留着率增加 86.0%。

碳酸钙;阳离子淀粉;改性填料;造纸

碳酸钙具有价格低廉、来源广泛及较高的白度和不透明度等优点,应用前景十分广阔,提高碳酸钙加填纸的强度性能及在高填纸中的应用研究具有十分重要的意义[1-2]。ZhaoYulin[3]等人发现用淀粉改性碳酸钙对纸张强度性能会有提高。但其淀粉层的溶解性也较大[4]。若能在此基础之上,对包覆淀粉进行交联和阳离子化,使其既具有高吸附性,又具有低水溶性,则可得到一种既具有低水溶性又对纤维具有强烈吸附作用的阳离子淀粉-碳酸钙改性填料,广泛应用于各种高填纸。

本实验用环氧氯丙烷交联阳离子淀粉对研磨碳酸钙 (GCC)进行包覆改性,探讨不同配比阳离子淀粉改性的 GCC特性及其对纸张物理性能的影响。

1 实验

1.1 药品与仪器

药品:GCC、阳离子淀粉 (自制 DS=0.05)、硫酸铵、阳离子聚丙烯酰胺 (工业级),环氧氯丙烷(西安化学试剂厂,分析纯)。

仪器:ZB-A色度仪 (杭州高新自动化仪器仪表公司);DCP-NPY560电脑测控耐破度仪 (四川长江造纸仪器有限责任公司);J-KZ300摆锤式抗张试验机;PB-21酸度计;JS M-6360扫描电子显微镜 (日本电子)。

1.2 改性 GCC的制备

在三口烧瓶中加入适量水与阳离子淀粉或淀粉,配制成质量分数为 5%～6%的阳离子淀粉悬浊液,再加入一定量的 GCC,搅拌升温。在一定温度下加入一定量质量分数 1%的环氧氯丙烷 (制备淀粉改性GCC时不加),然后将混合物在 65～75℃下搅拌处理90 min。再加入一定量质量分数为 30%～40%的硫酸铵溶液并高速搅拌,搅拌一定时间后会有产物沉淀出来,冷却至室温,过滤并在滤纸上收集产物后用水冲洗掉硫酸铵盐,并用丙酮清洗除水、分散后再收集,60℃干燥。

1.3 检测与表征

(1)GCC外观形貌的观察:用 JS M-6360扫描电镜,工作电压 20 kV。

(2)白度:将 GCC及改性 GCC进行压片处理,采用 ZB-A色度测定仪进行测定。

(3)Zeta电位:用蒸馏水将 GCC及改性 GCC配制成固含量为 0.1%的悬浮液,在超声波作用下分散均匀后,用 Zeta电位分析仪测量 Zeta电位。

(4)溶解性:按照文献 [5]方法测量评价 GCC及改性 GCC填料的溶解性。

(5)溶胀度:测量不同温度下阳离子淀粉的润胀能力,过滤和冲洗后收集 2 g湿的改性 GCC在 50 g的蒸馏水中搅拌 30 min。悬浮液冷却至 20℃,倒入已称量过的离心管中,在 3000 r/min下离心 10 min。润胀能力是通过称量干燥前后离心管中沉淀物质量获得,见式 (1):

1.4 改性 GCC的应用

按定量 80 g/m2称取一定量浆料稀释到 2%浓度后,加入 GCC或改性 GCC(加填量 40%,对绝干浆料)、0.1%用量 (对绝干浆料)的聚丙烯酰胺阳离子助留剂后搅拌 10 min,在 ZQJ-B型 φ200标准纸页成形器上抄片。将手抄片放置于 120℃烘箱内热处理5 min,经过 24 h恒温恒湿处理后备用。根据国家标准测量纸张各种物理性能。

1.5 留着性的测定[5]

在 575℃下,将加填纸 (对于单张手抄片而言,抄纸前加入的改性 GCC质量为A)置于马弗炉中灼烧6 h,测定灼烧后的灰分m。填料留着率计算见式 (2):

式中,a为 GCC在 575℃下灼烧时的质量损失率(a=3.3804%);c为改性 GCC中淀粉用量 (对 GCC的质量,%)。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

图1和图2为 GCC和阳离子淀粉改性 GCC外观形貌扫描电镜图。

从图1可清楚观察到棱角分明,无规则形状的GCC颗粒;而从图2观察到是聚集状的改性 GCC的微观形态,阳离子淀粉的交联物能够很好地包覆在GCC的表面,使 GCC表面柔软,并形成比 GCC大很多的聚集体复合物。使改性 GCC能充分与纤维结合,可增强改性 GCC与纤维之间的结合力。

2.2 白度

由表1可知,与 GCC相比,改性 GCC的白度有所下降,且随着阳离子淀粉含量的增加而不断下降。主要因为阳离子淀粉比 GCC白度低,当阳离子淀粉包覆在 GCC颗粒表面时,白度势必下降,但与淀粉改性的 GCC白度相当。

表1 淀粉含量对填料白度的影响

2.3 溶解性

GCC及改性 GCC在 pH值 6.32的蒸馏水及 pH值 3.54的硫酸铝溶液中溶解性见表2及图3。

表2 填料在蒸馏水中的 pH值

由表2看出,与 GCC相比,改性 GCC悬浮液的pH值有所下降,说明改性 GCC在 pH值 6.32的蒸馏水中具有相对较弱的溶解性。且随改性 GCC中阳离子淀粉含量的增加,pH值不断下降,故其溶解度不断减小。与淀粉改性 GCC相比,1∶1的交联阳离子改性GCC因交联而更加稳定,具有一定的耐酸性。同时说明了交联阳离子淀粉层已牢固地包覆于 GCC表面。

由图3可以看出,在 pH值 3.54的硫酸铝溶液中引入 GCC及改性 GCC后,随着时间的延长,悬浮液 pH值均呈上升趋势。与 GCC相比,引入改性GCC的悬浮液在不同时刻下的 pH值较低,说明其在硫酸铝溶液中具有相对较弱的溶解性。随着阳离子淀粉含量的增加,其改性 GCC悬浮液的 pH值不断降低。同时,与相同用量的淀粉改性 GCC相比,1∶1阳离子淀粉改性 GCC的耐酸稳定性更好,且pH值随时间变化趋势较缓慢。主要是由于交联阳离子淀粉具有一定的耐酸性能,稳定性好[6],包覆于 GCC颗粒表面,使改性 GCC具有了一定的耐酸性。

2.4 填料的 Zeta电位

GCC及改性 GCC在蒸馏水中的 Zeta电位见表3。

表3 淀粉含量对填料 Zeta电位的影响

由表3可知,与 GCC及淀粉改性 GCC相比,阳离子改性 GCC的 Zeta电位较大,且随阳离子淀粉含量的增加,Zeta电位不断增加。因为阳离子淀粉带有正电荷,将其用于 GCC的包覆改性时,阳离子淀粉以包覆膜的形式沉积于 GCC粒子的表面,使改性GCC的 Zeta电位增加。

2.5 温度对填料溶胀能力的影响

淀粉的性能及含量决定了改性 GCC的溶胀能力。改性 GCC在不同温度下的溶胀行为曲线见图4。

由图4可以看出,改性 GCC的溶胀度随温度的升高而不断增大。同时,也随着阳离子淀粉含量的增加而增大。与相同用量的淀粉改性 GCC相比,阳离子淀粉改性 GCC的溶胀度较大,因为阳离子化使淀粉结晶结构降解,易于溶胀[7]。

2.6 改性 GCC对纸张性能的影响

2.6.1 纸张强度性能的变化

对加填 GCC和改性 GCC纸张的抗张强度、耐破强度进行测量,结果见表4,手抄片中填料加填量为40%。

表4 改性填料对纸张强度性能的影响

从表4可以看出,加填改性 GCC手抄片的纸张抗张强度和耐破强度明显高于加填 GCC的手抄片,且随着阳离子淀粉含量的增加,纸张强度不断增加。与相同用量的淀粉改性 GCC相比,1∶1阳离子淀粉改性 GCC加填后纸张的强度较高。因为阳离子淀粉改性 GCC表面带有的正电荷能与带有负电荷的纤维形成静电结合,增加了填料与纤维之间形成氢键的能力。同时,随着阳离子淀粉含量的增加,改性 GCC与纸张纤维的结合作用也会不断地增加,纸张强度也会相应地增加。与加填 GCC纸相比,加填 1∶1阳离子改性 GCC纸张的抗张指数提高 143%,耐破指数提高 185%,与淀粉改性GCC相比纸张抗张指数和耐破指数分别提高17.6%和 17.8%。

2.6.2 纸张光学性能的变化

用 ZB-A色度仪分别对加填 GCC和改性GCC手抄片的白度和不透明度进行测量,其结果见表5。

表5 改性 GCC对纸张光学性能的影响

由表5可以看出,与加填 GCC手抄片相比,加填改性 GCC手抄片的白度与不透明度略有降低,对于阳离子淀粉改性 GCC加填手抄片,随着阳离子淀粉含量的增加,纸张白度和不透明度不断降低。主要原因在于淀粉白度和反射指数 (1.49)均比 GCC(反射指数:1.58～1.66)低[8],因此被阳离子淀粉或淀粉包覆的 GCC的白度和不透明度也会相应的降低。

2.7 改性 GCC在纸张中的留着率

改性 GCC在手抄片中的留着情况见表6。从实验数据可知,与 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC的留着率相比,改性 GCC在手抄片中的留着量明显增加,且随改性 GCC中阳离子淀粉含量的增加不断增加。与 GCC相比,在加填量为 40%时,1∶1阳离子淀粉改性 GCC在纸张中的留着率可提高 86.0%。主要是因为阳离子淀粉带有正电荷,对带有负电荷的纤维和填料会产生强烈的静电吸附作用,有助于填料在纸张中的留着。对 GCC进行包覆后,填料表面会带有正电荷,与纤维形成静电吸附及氢键连接的缘故。

表6 填料的留着率

2.8 纸张表面形貌的变化

为了进一步研究纤维与改性填料的结合及留着情况,用 SEM分别观测了加填 GCC与 1∶1阳离子淀粉改性 GCC的手抄片表面,见图5和图6。

从图5和图6可看出,加填 GCC的手抄片表面能清楚地看到纤维表面附着的填料颗粒,但加填 1∶1阳离子淀粉改性 GCC手抄片纤维表面几乎看不到附着的单个填料颗粒,而在纤维表面及纤维之间能观测到有膜状物覆盖,即存在改性 GCC与纤维间黏合结构。是因为在压榨和干燥时,改性 GCC外观发生了热塑形变,使溶胀的阳离子淀粉改性 GCC渗透粘连到纤维网络中。

3 结论

3.1 与 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,阳离子淀粉改性 GCC在 pH值为 3.24的硫酸铝溶液和 pH值为 6.32的蒸馏水中的溶解性相对较弱。溶胀度随温度的上升而增加,Zeta电位增大,白度略有降低。

3.2 与 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,阳离子淀粉改性 GCC能显著提高纸张强度。当手抄片中加填 40%的 1∶1阳离子淀粉改性 GCC时,与 GCC相比抗张指数提高 143%,耐破指数提高 185%,白度略有降低;与相同用量的淀粉改性 GCC相比,纸张抗张指数和耐破指数分别提高 17.6%和 17.8%。

3.3 与 GCC及相同用量的淀粉改性 GCC相比,阳离子淀粉与 GCC的量为 1∶1时,阳离子淀粉改性GCC在纸张中的留着率最大。加填量为 40%时,其在纸张中的留着率比 GCC加填纸高 86.0%。

3.4 通过对加填改性填料纸张表面 SEM图的观察,可清楚观察到改性填料能与纤维的黏合情况。

[1] 宋宝祥,张成.造纸碳酸钙品质特性与应用现状及前景[J].中国造纸,2006,25(4):54.

[2] 沈静,宋湛谦,钱学仁.改善碳酸钙加填纸强度性能的研究进展[J].中国造纸,2007,26(5):48.

[3] Zhao Yulin,Hu Zeshan,RagauskasArt,et al. Improvementof Paper Properties Using Starch Modified Precipitated Calcium Carbonate Filler[J].Tappi Journal,2005,4(2):3.

[4] Yoon Se-young,Deng Yulin.Starch-fatty ComplexModified Filler for Papermaking[J].Tappi Journal,2006,5(9):3.

[5] 沈静,宋湛谦,钱学仁.造纸填料级沉淀碳酸钙的壳聚糖覆膜改性与应用[J].中国造纸,2008,27(1):21.

[6] 闫向阳,刘建平,马雪平.阳离子交联淀粉性能研究[J].粮食与油脂,2007,1:28.

[7] 张力田.变性淀粉造纸化学品[M].广州:华南理工大学出版社,2000.

[8] 胡惠仁,徐立新,董荣业.造纸化学品[M].化学工业出版社,2002.

Preparation of Cation ic Starch-modified GCC Filler and Its Application in High-filler Paper

WANG Hui-ping＊ZHANG Guang-hua LA I Zhi-chao SHEN Yi
(Key Lab of Additives Chem istry&Technology forLight Industry,M inistry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)

A modified filler,ground calcium carbonate embedded with cationic starch was prepared.The morphology,brightness,Zeta potential,swelling degree and solubilityof GCC and themodified GCC were compared,and themodified GCC was applied in papermaking.The influences of the modified GCC on the properties of the paperwas investigated.The experimental results showed that comparing to GCC,the swelling property improves slightly,the Zeta potential increases,the solubility reduces and the brightness decreases slightly of the modified GCC as the cationic starch content increases;Cationic starch-modified filler enhances the paper strength obviously;Compared to untreated calcium carbonate,the tensile strength of the paper with cationic-starch modified filler improves more than 143%,burst strength improves more than 185%,the filler retention rate increases by 86.0%when 40%dosage ofmodified GCC is applied.

calcium carbonate;cationic starch;modified filler;paper making

TS727

0254-508X(2010)01-0005-04