由亚甲基丁二酸根桥联的新颖双U形四核铜配合物[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4](NO3)4(H2O)6*

周永红, 田玉鹏, 吴杰颖

(1. 淮北煤炭师范学院 化学与材料科学学院,安徽 淮北 235000; 2. 安徽大学 化学化工学院,安徽 合肥 230039)

近年来，由有机芳香羧酸分子与金属离子构筑的配合物受到了化学家们的青睐。这不仅因为它们具有多样的拓扑结构，而且在许多领域如材料、药物、分子电化学、生物化学及生物制药等领域中表现出潜在的应用价值[1～5]。丁二酸是重要的羧酸衍生物，作为一种多齿配体，丁二酸可以由两个羧基同时(或单独)参与配位，已被广泛用于构筑金属-有机聚合物[6～10]，然而现有文献对亚甲基丁二酸(H2IA)的配位作用研究较少[11]。

为了进一步探究H2IA的配位模式及其在构筑配合物中所起的作用，本文以H2IA为配体，通过与硝酸铜和邻菲啰啉(phen)反应，合成了一种由亚甲基丁二酸根(IA)桥联的新颖双U形四核铜配合物[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4](NO3)4(H2O)6(1),其结构经UV, IR,元素分析和单晶X-射线衍射分析表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV 960型紫外可见分光光度计;Nicolet 510 FT-IR型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);Vario EL Ⅲ型元素分析仪;Bruker SMART Apex Ⅱ CCD型单晶X-射线衍射仪。

所用试剂均为市售分析纯。

1．2 1的合成

将H2IA 260 mg(2 mmol)溶于甲醇(20 mL)中，用稀NaOH调节至pH 6后再依次加入phen 198 mg(1 mmol)和Cu(NO3)2·3H2O 240 mg(1 mmol)的水溶液5 mL,于室温搅拌30 min后过滤,滤液放置约两个月。过滤，滤饼自然干燥得蓝色晶体1(在室温下稳定)。Anal.cacld for C58H60N12O30Cu4: C 41.94, H 3.62, N 10.12; found C 42.18, H 3.59, N 9.95。

1．2 1的晶体结构测定

选取大小为0.46 mm × 0.24 mm × 0.19 mm的蓝色晶体1作X-射线衍射分析。用MoKα射线(λ=0.071 073 nm)和ω-2θ扫描方式，在2.61°≤θ≤ 25.00°共收集13 384个数据，其中独立衍射数据6 649个，Rint=0.035 8。全部数据经经验校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，所有计算工作均在PC机上用SHELXTL-97程序包完成[12]。

2 结果与讨论

2．1 1的表征

在1的IR谱图(略)中可以观察到phen的特征吸收峰[13]。其中，phen的骨架振动吸收峰在1 518 cm-1处，847 cm-1和726 cm-1处的吸收峰可以归属为phen的面内弯曲振动，这些特征振动吸收峰在形成配合物后均有不同程度的向低波数方向移动，说明phen配位到金属铜上[14]。羧基的反对称伸缩振动吸收峰在1 584 cm-1处，而对称伸缩振动吸收峰在1 428 cm-1处。反对称伸缩振动频率和对称伸缩振动频率之差为156 cm-1，小于200 cm-1，表明配合物中的羧酸根以双齿形式与Cu2+配位[15]。在1 386 cm-1处的强吸收峰归属于游离的硝酸根产生的，而3 392 cm-1处出现较强的吸收峰，表明存在水分子,分析结果与晶体结构测试结果一致。

以DMF为溶剂测定了1的UV-Vis光谱(略)，在272 nm和292 nm 处出现了两个强吸收带，它们分别属于phen 配体内的π→π*电子跃迁和N→Cu的n→π*电子跃迁，与phen的π→π*吸收峰(263 nm)相比，红移9 nm。

2．2 1的晶体结构

1的晶体学数据见表1，主要键长和键角列于表2，分子结构见图1。

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

ItemParameterFormulaC58H60Cu4N12O30Crystal systemtriclinicSpace groupPīa/ nm 1.226 2(3)b/nm1.282 4(3)c/nm1.355 1(3)α/(°)63.236(2)β/(°)75.555(2)γ/(°)73.126(2)Volume/nm31.803 1(7)Z2Calculated density/ g·m-31.528Absorption coefficient/mm-11.255F(000)848Completeness to θ=25.00/%98.9Data/restraints/parameters6 296/54/505Goodness-of-fit on F21.017Final R indices[I>2σ(I)]R1= 0.059 6, wR2=0.166 2Largest diff. peak and hole/e·nm-3771 and -872

由图1和表2可见，1的分子结构由双U形四核Cu(Ⅱ)单元,IA和溶剂水分子组成。双U形四核单元[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4]4+具有中心对称性，它是通过两个-2 价的IA桥联两个U形双核亚单元构成，同时每个U形双核亚单元中还包含两个phen分子。也就是说，每个U形双核亚单元包含一个-2价的IA,两个phen,两个配位H2O分子和两个晶体学上不对称的Cu(Ⅱ)离子。双核亚单元中，两个Cu(Ⅱ)离子都是五配位，均具有畸变的四方锥构型。两个Cu(Ⅱ)离子配合单元中，四方锥底平面均由IA的两个羧基O原子及两个phen的两个N原子占据[Cu(1): O(8), O(10A), N(5), N(6); Cu(2): O(7), O(9A), N(3), N(4)]，因而两个底面内对应Cu-O(IA)和Cu-N(phen)键长相似，依次在0.193 7(4) nm～0.197 7(4) nm和0.199 7(5) nm～0.202 1(5) nm，围绕Cu(Ⅱ)离子的相关键角总和分别是358.6°[Cu(1)]与358.0°[Cu(2)]；配位水分子的O(11), O(12)原子占据轴向位置，两个Cu(Ⅱ)离子距离底平面中心分别为0.017 9 nm[Cu(1)]和0.021 0 nm[Cu(2)]。这些结构参数与一维链状配位聚合物{[Cu2(dhbd)(bpy)2]·10H2O}n(H4dhbd=2,3-二羟基丁二酸，bpy=2,2′-联吡啶)[16]，二维网状配位聚合物{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]以及三维配位聚合物[Cu4(dhbd)2(dpphen)4·2H2O]·8H2O(dpphen=4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉)[18]的参数相近。

表 2 1的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

另外，Cu-O(配位水)键长[Cu(1)-O(12) 0.219 5(4) nm, Cu(2)-O(11) 0.216 9(5) nm]大于Cu-O(羧基)键长，与文献[18]报道相似。另一方面，与Cu(1), Cu(2)配位的两个phen平面间的夹角为4.1°，质心间距为0.338 8 nm，存在较强的分子内π-π堆积作用。Cu(1)与Cu(2)之间的距离为0.307 8 nm，与{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]以及[Cu4(phen)4(NO3)2(H2O)2(adip)4/4(Hadip)4/2](NO3)2·2H2O(H2adip=己二酸)[19]中Cu┈Cu距离相近。

在多数配合物中丁二酸一般采用单齿或双齿螯合的方式与金属配位[16,20]，更容易形成配位聚合物，而1中的IA则采用μ-OCO的两个O原子分别与两个Cu原子配位，从而与phen共同构筑成U 形双核亚单元结构，类似的配位方式在配位聚合物{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]中出现过，但与之不同，由于配位H2O占据四方锥顶位置，阻断了配位聚合物的形成，从而构成了有限的四核结构。

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